Química Orgânica 1 · Reações radicalares e seletividade
Adição radicalar de ácido tioacético ao ciclo-hexeno
Condições: CH₃COSH, AIBN, heat
Desenhe este problema você mesmo
Arraste dos elétrons que se movem até onde eles vão, ou toque em um e depois no outro. Cada seta é verificada; Dica ajuda quando você travar. Não precisa de conta.
O mecanismo, passo a passo
Próximo mostra as setas curvas de cada passo e as explica. Os passos escritos estão abaixo.
Ler todos os 5 passos escritos
Iniciação: fragmentação do AIBN
Ao ser aquecido, o AIBN se rompe nas duas ligações C–N ao mesmo tempo e expulsa uma molécula de N₂. Cada metade se torna um radical terciário 2-ciano-2-propila, estabilizado pela nitrila vizinha, que inicia a cadeia.
As setas curvas
- Um elétron da ligação C–N da esquerda fica no carbono terciário como seu elétron desemparelhado.
- O elétron parceiro se desloca para a unidade N=N para começar uma terceira ligação N–N.
- Um elétron da ligação C–N da direita fica no segundo carbono terciário.
- O elétron parceiro completa a terceira ligação N–N, liberando gás nitrogênio.
Iniciação: formação do radical acetiltiila
O radical 2-ciano-2-propila retira o hidrogênio S–H do ácido tioacético e se torna 2-metilpropanonitrila. Rompe-se a ligação S–H, que é fraca, e não alguma ligação C–H, formando o radical acetiltiila CH₃C(O)S•.
As setas curvas
- O carbono radicalar contribui com seu elétron desemparelhado para a nova ligação C–H.
- Um elétron da ligação S–H do ácido tioacético se emparelha com ele para completar a ligação C–H.
- O elétron restante da ligação S–H fica no enxofre como o radical acetiltiila.
Propagação: AcS• se adiciona ao ciclo-hexeno
O radical acetiltiila se adiciona a um carbono da ligação C=C do ciclo-hexeno. Os dois carbonos do alceno são equivalentes; assim, qualquer ataque gera o mesmo radical ciclo-hexila secundário ao lado da nova ligação C–S.
As setas curvas
- O radical de enxofre usa seu elétron desemparelhado para iniciar a nova ligação C–S com um carbono do alceno.
- Um elétron da ligação π C=C do anel completa a ligação C–S.
- O outro elétron π fica no carbono vizinho do anel, que se torna um radical secundário.
Propagação: o radical ciclo-hexila retira H
O radical ciclo-hexila abstrai o hidrogênio S–H de uma segunda molécula de ácido tioacético. Isso completa a adição e regenera o radical acetiltiila, que se adiciona ao próximo ciclo-hexeno.
As setas curvas
- O elétron desemparelhado do carbono do anel fornece um dos elétrons da nova ligação C–H.
- Um elétron da ligação S–H do segundo ácido tioacético completa essa ligação C–H do anel.
- O elétron que sobra da ligação S–H fica no enxofre, regenerando o CH₃C(O)S• como propagador da cadeia.
Tioacetato de S-ciclo-hexila e um novo AcS•
Enxofre e hidrogênio se adicionaram à antiga ligação C=C, formando tioacetato de S-ciclo-hexila, um tioéster que pode depois ser hidrolisado a ciclo-hexanotiol. O radical acetiltiila regenerado dá continuidade à cadeia.
O que você vai praticar
Desenhe a iniciação pelo AIBN, a formação do radical acetiltiila e sua cadeia de duas etapas que adiciona ácido tioacético ao ciclo-hexeno, formando tioacetato de S-ciclo-hexila.
Você acabou de desenhar cada seta deste problema.
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