Química Orgânica 1 · Reações radicalares e seletividade
Octil fenil sulfeto por adição tiol–eno ao oct-1-eno
Condições: PhSH, AIBN, heat
Desenhe este problema você mesmo
Arraste dos elétrons que se movem até onde eles vão, ou toque em um e depois no outro. Cada seta é verificada; Dica ajuda quando você travar. Não precisa de conta.
O mecanismo, passo a passo
Próximo mostra as setas curvas de cada passo e as explica. Os passos escritos estão abaixo.
Ler todos os 5 passos escritos
Iniciação: o AIBN perde N₂
O aquecimento do AIBN (azobisisobutironitrila) rompe as duas ligações C–N e libera gás nitrogênio, formando dois radicais 2-ciano-2-propila. A ligação tripla N≡N, muito estável, torna essa fragmentação rápida a cerca de 70–80 °C.
As setas curvas
- Um elétron da primeira ligação C–N fica em seu carbono terciário, que se torna um radical 2-ciano-2-propila.
- O outro elétron dessa ligação C–N vai para uma nova ligação π N–N.
- Um elétron da segunda ligação C–N fica no outro carbono terciário.
- O outro elétron da segunda ligação C–N completa a nova ligação π N–N; assim, o N₂ sai como um gás com ligação tripla.
Iniciação: formação do radical feniltiila
Um radical 2-ciano-2-propila remove o átomo de hidrogênio da ligação S–H do tiofenol, liberando 2-metilpropanonitrila. A ligação S–H do tiofenol é muito fraca (cerca de 350 kJ/mol); por isso, o radical feniltiila PhS• se forma facilmente.
As setas curvas
- O elétron desemparelhado do carbono terciário fornece um dos elétrons da nova ligação C–H.
- Um elétron da ligação S–H, que é fraca, completa essa ligação C–H.
- O outro elétron da ligação S–H fica no enxofre, formando o radical feniltiila PhS•.
Propagação: PhS• se adiciona ao carbono terminal
O radical feniltiila se adiciona ao CH₂ terminal do oct-1-eno, a extremidade menos impedida. O elétron desemparelhado fica em C2 como um radical de carbono secundário, mais estável que o radical primário que a orientação inversa geraria.
As setas curvas
- O elétron desemparelhado do enxofre fornece um dos elétrons da nova ligação S–C com o CH₂ terminal.
- Um elétron π da ligação C=C completa essa ligação S–C.
- O outro elétron π fica em C2, que se torna um radical secundário.
Propagação: transferência de átomo de H a partir do tiofenol
O radical secundário abstrai o átomo de hidrogênio de uma segunda molécula de tiofenol. Isso completa a adição anti-Markovnikov e regenera o PhS•; assim, um único radical iniciador sustenta muitos ciclos.
As setas curvas
- O elétron desemparelhado em C2 fornece um dos elétrons da nova ligação C–H.
- Um elétron da ligação S–H do segundo tiofenol completa essa ligação C–H.
- O outro elétron da ligação S–H fica no enxofre, regenerando o propagador feniltiila da cadeia.
Octil fenil sulfeto e um PhS• regenerado
O enxofre termina em C1 e o hidrogênio em C2 do antigo alceno; assim, o produto é o octil fenil sulfeto, o aduto tiol–eno anti-Markovnikov. O segundo radical 2-ciano-2-propila do AIBN pode iniciar outra cadeia.
O que você vai praticar
Desenhe a fragmentação do AIBN, a abstração de hidrogênio do tiofenol e as duas etapas de propagação que adicionam PhS–H ao oct-1-eno com o enxofre no carbono terminal, formando octil fenil sulfeto.
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