Química Orgânica 2 · Ferramentas de oxidação e redução
Oxidação de Pinnick do (E)-hex-2-enal a ácido (E)-hex-2-enoico
Condições: NaClO2, NaH2PO4, 2-methyl-2-butene, t-BuOH/H2O
Desenhe este problema você mesmo
Arraste dos elétrons que se movem até onde eles vão, ou toque em um e depois no outro. Cada seta é verificada; Dica ajuda quando você travar. Não precisa de conta.
O mecanismo, passo a passo
Próximo mostra as setas curvas de cada passo e as explica. Os passos escritos estão abaixo.
Ler todos os 4 passos escritos
O ácido cloroso protona o aldeído
O tampão de NaH2PO4 mantém a solução perto de pH 4, então parte do clorito está presente como ácido cloroso (formado a partir de NaClO2 e do tampão). O oxigênio do aldeído captura seu próton, tornando o carbono carbonílico fortemente eletrofílico.
As setas curvas
- Um par isolado do oxigênio carbonílico captura o próton do ácido cloroso.
- O par da ligação O–H fica no oxigênio, formando o íon clorito.
O clorito se adiciona ao carbono do aldeído
Um oxigênio do clorito ataca o carbono carbonílico protonado e o par π da C=O volta ao oxigênio. O clorito se adiciona diretamente ao carbono carbonílico (1,2), e não na extremidade da C=C conjugada, formando um clorito de hidroxialquila.
As setas curvas
- Um par isolado do oxigênio do clorito forma a nova ligação C–O com o carbono carbonílico.
- O par π da C=O vai para o oxigênio protonado, cancelando sua carga.
Fragmentação pericíclica
Em um estado de transição cíclico de seis membros, o antigo hidrogênio aldeídico passa para o oxigênio óxido do cloro, o par C–H forma a nova ligação C=O e a ligação O–Cl se rompe, com o par indo para o cloro. Libera-se ácido hipocloroso e o carbono atinge o nível de oxidação de ácido carboxílico.
As setas curvas
- Um par isolado do óxido ligado ao cloro forma a nova ligação O–H com o antigo hidrogênio aldeídico.
- O par da ligação C–H se torna a nova ligação π C=O do ácido.
- O par da ligação O–Cl vai para o cloro, liberando ácido hipocloroso.
Ácido (E)-hex-2-enoico
O (E)-hex-2-enal foi oxidado a ácido (E)-hex-2-enoico e o clorito foi reduzido a HOCl. O 2-metil-2-buteno captura esse HOCl como cloridrina, de modo que a C=C conjugada do produto não é atacada pelo HOCl e mantém sua geometria E.
O que você vai praticar
Desenhe a oxidação de Pinnick do (E)-hex-2-enal: protonação pelo ácido cloroso, adição de clorito ao carbono do aldeído e a fragmentação pericíclica que fornece ácido (E)-hex-2-enoico e HOCl.
Você acabou de desenhar cada seta deste problema.
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