Química Orgânica 1 · Caminhos de substituição
SOCl2/piridina com cis-4-terc-butilciclo-hexanol
Condições: SOCl2, pyridine
Desenhe este problema você mesmo
Arraste dos elétrons que se movem até onde eles vão, ou toque em um e depois no outro. Cada seta é verificada; Dica ajuda quando você travar. Não precisa de conta.
O mecanismo, passo a passo
Próximo mostra as setas curvas de cada passo e as explica. Os passos escritos estão abaixo.
Ler todos os 5 passos escritos
O oxigênio do cis-4-terc-butilciclo-hexanol se adiciona ao enxofre
O enxofre do SOCl2 é pobre em elétrons porque carrega um oxigênio e dois cloros. O oxigênio da hidroxila do cis-4-terc-butilciclo-hexanol se liga ao enxofre enquanto o par π da S=O se desloca para o oxigênio. O grupo terc-butila trava a cadeira com o oxigênio em posição axial, e esse carbono do anel não é afetado nesta etapa.
As setas curvas
- Um par isolado do oxigênio do cis-4-terc-butilciclo-hexanol se liga ao enxofre eletrofílico.
- O par π da S=O se desloca para o oxigênio, para que o enxofre não ultrapasse sua capacidade de ligação.
O cloreto sai do enxofre
O novo óxido refaz a ligação S=O e expulsa um cloreto do enxofre, completando a substituição no enxofre. Esse íon cloreto é o nucleófilo da etapa final.
As setas curvas
- O par isolado do óxido refaz a ligação π S=O.
- O par de uma ligação S–Cl sai com o cloro como cloreto.
A piridina remove o próton O–H
O oxigênio ligado ao enxofre tem carga positiva, então seu próton é fortemente ácido. A piridina o captura, formando piridínio e um clorossulfito de alquila neutro, cujo grupo oxigenado agora é um excelente grupo abandonador.
As setas curvas
- O par isolado do nitrogênio da piridina captura o próton do oxigênio positivo.
- O par da ligação O–H fica no oxigênio, que se torna neutro.
O cloreto desloca o clorossulfito
O cloreto ataca pelo lado oposto o carbono ligado ao oxigênio. Quando a ligação C–O se rompe, seu par se torna uma segunda ligação S=O e o último cloreto sai do enxofre, de modo que o grupo abandonador se fragmenta em SO2 gasoso e cloreto. O cloreto se aproxima do carbono do anel pela direção equatorial, oposta à ligação C–O axial, então a configuração se inverte.
As setas curvas
- Um par isolado do cloreto forma a nova ligação C–Cl, entrando do lado oposto à ligação C–O.
- O par da ligação C–O passa a ficar entre o oxigênio e o enxofre, formando uma nova ligação π S=O.
- O par da ligação S–Cl sai com o cloro como cloreto, completando a liberação de SO2.
trans-1-terc-Butil-4-clorociclo-hexano
Os produtos são trans-1-terc-butil-4-clorociclo-hexano, SO2 e cloreto de piridínio. Com piridina presente, o cloreto livre faz uma SN2 pelo lado oposto, então o álcool cis gera o cloreto trans, com o cloro em posição equatorial.
O que você vai praticar
Desenhe as quatro etapas pelas quais SOCl2 e piridina convertem o cis-4-terc-butilciclo-hexanol em trans-1-terc-butil-4-clorociclo-hexano com inversão.
Você acabou de desenhar cada seta deste problema.
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