Química Orgânica 1 · Caminhos de substituição
SOCl2 sem piridina: (R)-octan-2-ol com retenção (SNi)
Condições: SOCl2, Et2O (no pyridine)
Desenhe este problema você mesmo
Arraste dos elétrons que se movem até onde eles vão, ou toque em um e depois no outro. Cada seta é verificada; Dica ajuda quando você travar. Não precisa de conta.
O mecanismo, passo a passo
Próximo mostra as setas curvas de cada passo e as explica. Os passos escritos estão abaixo.
Ler todos os 6 passos escritos
O oxigênio do álcool se adiciona ao enxofre
O enxofre do cloreto de tionila é pobre em elétrons porque carrega um oxigênio e dois cloros. O oxigênio do álcool se liga ao enxofre enquanto o par π da S=O se desloca para o oxigênio; o estereocentro não é afetado.
As setas curvas
- Um par isolado do oxigênio do álcool se liga ao enxofre eletrofílico.
- O par π da S=O se desloca para o oxigênio, para que o enxofre mantenha quatro ligações.
O cloreto sai do enxofre
O óxido refaz a ligação S=O e expulsa um cloreto do enxofre. Isso completa a substituição no enxofre e deixa um clorossulfito protonado.
As setas curvas
- O par isolado do oxigênio refaz a ligação π S=O.
- O par de uma ligação S–Cl sai com o cloro como cloreto.
O cloreto remove o próton O–H
Sem piridina presente, o cloreto liberado captura o próton e deixa a mistura como HCl gasoso. O clorossulfito de alquila neutro ainda tem a configuração (R) original no carbono.
As setas curvas
- Um par isolado do cloreto captura o próton do oxigênio carregado positivamente.
- O par da ligação O–H fica no oxigênio, que se torna neutro.
O clorossulfito colapsa em um par iônico
A ligação C–O se rompe e o grupo abandonador se fragmenta em SO2 e cloreto do mesmo lado do carbono. O cátion secundário e esse cloreto permanecem juntos como um par iônico íntimo no éter, que solvata mal, então não há tempo para o cátion ser atacado pelo lado oposto.
As setas curvas
- O par da ligação C–O se torna uma nova ligação π S=O à medida que o carbono se separa do oxigênio.
- O par da ligação S–Cl sai com o cloro como cloreto, na face que o oxigênio acabou de deixar.
O cloreto volta pela face frontal
O cloreto que estava no enxofre ainda está na face que o oxigênio deixou, então se liga ao carbono por esse mesmo lado. A nova ligação C–Cl ocupa a antiga posição da C–O, e a configuração é mantida.
As setas curvas
- Um par isolado do cloreto forma a ligação C–Cl na face frontal do cátion.
(R)-2-Cloro-octano
O produto é o (R)-2-cloro-octano, com SO2 e HCl como gases. O cloro tem a mesma prioridade que o oxigênio que substituiu, então a retenção mantém o descritor (R); adicionar piridina leva, ao contrário, a inversão.
O que você vai praticar
Desenhe a conversão do (R)-octan-2-ol em (R)-2-cloro-octano com SOCl2 e sem piridina: formação do clorossulfito e, em seguida, entrega do cloreto pela face frontal por meio de um par iônico íntimo (SNi), com retenção.
Você acabou de desenhar cada seta deste problema.
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