Química Orgânica 1 · Caminhos de substituição
(R)-2-Iodo-hexano a partir de (S)-hexan-2-ol via tosilato
Condições: TsCl, pyridine; then NaI, acetone
Desenhe este problema você mesmo
Arraste dos elétrons que se movem até onde eles vão, ou toque em um e depois no outro. Cada seta é verificada; Dica ajuda quando você travar. Não precisa de conta.
O mecanismo, passo a passo
Próximo mostra as setas curvas de cada passo e as explica. Os passos escritos estão abaixo.
Ler todos os 4 passos escritos
O oxigênio do (S)-hexan-2-ol ataca o enxofre do TsCl
O enxofre do cloreto de tosila carrega dois grupos S=O e um cloro, o que o torna fortemente eletrofílico. O oxigênio da hidroxila do (S)-hexan-2-ol se liga ao enxofre e o cloreto é deslocado. A ligação C–O do álcool não é afetada, então o estereocentro continua S enquanto o grupo abandonador é construído.
As setas curvas
- Um par isolado do oxigênio do (S)-hexan-2-ol forma a nova ligação O–S com o enxofre sulfonílico, pobre em elétrons.
- O par da ligação S–Cl sai com o cloro, que se desprende como cloreto.
A piridina remove o próton O–H
O oxigênio agora tem três ligações e uma carga positiva, então seu próton O–H é muito ácido. A piridina o captura, formando piridínio (pKa cerca de 5) e o tosilato de (S)-hexan-2-ila neutro.
As setas curvas
- O par isolado do nitrogênio da piridina captura o próton do oxigênio carregado positivamente.
- O par da ligação O–H fica no oxigênio, que volta a ser neutro.
O iodeto desloca o tosilato por SN2
O iodeto ataca o carbono que carrega o tosilato pelo lado oposto à ligação C–O. O iodeto é um excelente nucleófilo em acetona, e o tosilato de sódio formado é pouco solúvel nesse solvente, o que ajuda a deslocar a troca para a frente. O iodeto entra pela face oposta ao tosilato, então a configuração do C2 se inverte nessa etapa concertada.
As setas curvas
- Um par isolado do iodeto forma a nova ligação com o carbono que carrega o tosilato, entrando pelo lado oposto.
- O par da ligação C–O fica no oxigênio, e o ânion tosilato sai como uma base fraca estabilizada por ressonância.
(R)-2-iodo-hexano
O produto é o (R)-2-iodo-hexano, com tosilato e cloreto de piridínio. Só a etapa SN2 afetou o estereocentro, então a configuração S do álcool se torna R no iodeto; o iodo tem prioridade sobre o carbono, assim como o oxigênio tinha, então a troca de descritor corresponde a uma inversão real.
O que você vai praticar
Desenhe a tosilação do (S)-hexan-2-ol e o ataque do iodeto pelo lado oposto em acetona, que forma (R)-2-iodo-hexano.
Você acabou de desenhar cada seta deste problema.
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