Química Orgánica 1 · Estereoquímica de las reacciones de alquenos
Mecanismo de hidroboración
El mecanismo de hidroboración en 2 pasos, a partir del ejemplo resuelto de Arrow Lab: Hidroboración — adición sin de B–H.
hidroboración: visión general
La hidroboración-oxidación convierte un alqueno en un alcohol con el OH sobre el carbono menos sustituido, lo contrario de la hidratación catalizada por ácido. En la primera etapa, el borano (BH₃, normalmente como BH₃·THF) o un dialquilborano como el 9-BBN adiciona un enlace B–H al enlace C=C para dar un organoborano. En la segunda etapa, el peróxido de hidrógeno y el hidróxido de sodio sustituyen el enlace C–B por un enlace C–O. El ejemplo resuelto que aparece a continuación dibuja solo la primera etapa: ciclohexeno y un dialquilborano, R₂BH, que forman el organoborano neutro.
El boro del BH₃ o del R₂BH tiene solo seis electrones de valencia y un orbital p vacío, así que es el electrófilo. Los electrones π del alqueno fluyen hacia el boro mientras los electrones del enlace B–H se desplazan al otro carbono del alqueno, entregando el hidrógeno como hidruro. Los dos enlaces nuevos se forman en un solo paso concertado a través de un estado de transición de cuatro miembros, de modo que no se forma ningún carbocatión y nada se reordena. En la oxidación, el hidroperóxido se adiciona al boro, el grupo alquilo migra del boro al oxígeno con retención de la configuración y la hidrólisis libera el alcohol.
De ese estado de transición se desprenden dos reglas de selectividad. Regioquímica: el boro se enlaza al carbono del alqueno menos sustituido y menos impedido, y la carga positiva parcial se acumula sobre el más sustituido, de modo que el OH final es anti-Markovnikov. Estereoquímica: el B y el H se adicionan a la misma cara del alqueno, una adición sin, y la oxidación coloca el enlace C–O exactamente donde estaba el enlace C–B, por lo que el 1-metilciclohexeno da trans-2-metilciclohexanol. Los boranos voluminosos como el 9-BBN aumentan aún más la regioselectividad, y los alquinos terminales dan aldehídos a través de un enol.
Los errores habituales provienen de tratar la hidroboración como una adición de HX. Los estudiantes dibujan primero un carbocatión; aquí no hay ninguno, así que las flechas forman ambos enlaces nuevos a la vez, como en el dibujo. También mandan el hidrógeno al carbono equivocado; el hidrógeno va al carbono más sustituido y el boro al menos sustituido. Colocan el B y el H en caras opuestas; siempre terminan sobre la misma cara. Y escriben un alcohol como producto de la hidroboración; el boro permanece sobre el carbono, neutro, con tres enlaces y un orbital vacío, hasta que se adicionan H₂O₂ y NaOH en un paso aparte.
Lo que vas a practicar
- Usa el enlace B–H y el par π del alqueno para añadir B y H desde la misma cara en un solo paso.
El ejemplo y sus condiciones
Cyclohexene reacts with dialkylborane R₂BH; R stands for alkyl groups that stay unchanged. Draw the neutral organoborane, without oxidation or workup. Add B and H from above the alkene; the carbons are equivalent, and addition from below is equally possible.
Mecanismo de hidroboración, paso a paso
Cada paso comienza con su dibujo, incluidas las flechas curvas; el texto que aparece debajo describe ese dibujo.
Añade B y H a la vez
Ambos enlaces se forman juntos en un solo paso que involucra los dos carbonos del alqueno, B y H.
Nota sobre el dibujo de arriba: Añade B a un carbono del alqueno y H al otro, ambos desde la misma cara. La adición desde cualquiera de las dos caras es posible.
Las flechas curvas del dibujo:
- El par π del alqueno forma el enlace C–B.
- El par B–H forma el enlace C–H desde la misma cara.
Producto organoborano sin
B pierde su enlace con H y gana un enlace con el carbono. Permanece neutro con tres enlaces y menos de ocho electrones en su capa externa. H y B quedan ambos por encima del plano original del alqueno, así que la adición es sin. Para obtener un alcohol haría falta un paso de oxidación posterior.
Mecanismo de hidroboración: preguntas frecuentes
¿Cuál es el mecanismo de la hidroboración-oxidación?
En la hidroboración, el enlace π del alqueno ataca el orbital p vacío del boro mientras el hidrógeno del enlace B–H se desplaza al otro carbono, todo en un solo paso concertado que da un organoborano. En la oxidación, el ion hidroperóxido se adiciona al boro, un grupo alquilo migra del boro al oxígeno y la hidrólisis del éster de borato da el alcohol. El OH queda exactamente donde estaba el boro.
¿Por qué la hidroboración es anti-Markovnikov?
El boro, que es el grupo más grande, se enlaza al carbono menos impedido, y en el estado de transición de cuatro miembros se acumula carga positiva parcial sobre el carbono que no está enlazado al boro; el carbono más sustituido estabiliza mejor esa carga. Por eso el hidrógeno va al carbono más sustituido. Tras la oxidación, el OH queda donde estaba el boro, es decir, sobre el carbono menos sustituido: el alcohol anti-Markovnikov.
¿Por qué la hidroboración es una adición sin?
Los dos enlaces nuevos, C–B y C–H, se forman a la vez a partir de un solo enlace B–H que se dispone sobre una cara del enlace π. No hay ningún intermediario que pueda rotar ni ser atacado desde el otro lado, así que el boro y el hidrógeno siempre terminan sobre la misma cara. La oxidación sustituye el boro por OH con retención de la configuración, de modo que el OH y el H incorporado también son sin entre sí.
Dibújalo tú mismo, con retroalimentación en cada flecha
Con Arrow Lab dibujas tú mismo cada flecha curva, desde el par solitario o el enlace hasta el átomo al que ataca, con retroalimentación en cada movimiento. Todos los mecanismos de la biblioteca de práctica son gratis con una cuenta, sin tarjeta.
Practica dibujar estas flechasPrueba un escaneo de tarea gratis
Obtener Scan Standard · 15 US$/mes
Consigue los 30 grandes éxitos por 5 US$
Los 30 grandes éxitos se pagan una sola vez y son tuyos para siempre. Escaneos de tarea: 1 gratis ya, sin registrarte; 1 más con una cuenta gratuita.