Química Orgánica 2 · Sustitución de acilo y elección del derivado
N-Acetil-N,N'-diciclohexilurea a partir de DCC y ácido acético
Condiciones: CH2Cl2, no added nucleophile
Dibuja este problema tú mismo
Arrastra desde los electrones que se mueven hasta donde van, o toca uno y luego el otro. Cada flecha se revisa; Pista te ayuda cuando te atascas. No necesitas cuenta.
El mecanismo, paso a paso
Siguiente reproduce las flechas curvas de cada paso y las explica. Los pasos escritos están abajo.
Leer los 5 pasos escritos
El ácido protona a la DCC
El ácido acético cede su protón O–H a un nitrógeno de la diciclohexilcarbodiimida (DCC). Se forman acetato y una carbodiimida protonada cuyo carbono central es ahora muy electrófilo.
Las flechas curvas
- Un par solitario de un nitrógeno de la DCC se enlaza al protón del ácido.
- Los electrones O–H se quedan en el oxígeno y se forma acetato.
El acetato se adiciona al carbono de la carbodiimida
Un oxígeno del acetato ataca al carbono central de la carbodiimida protonada y el par π del C=N⁺ se desplaza hacia el nitrógeno protonado. El producto es la O-acilisourea, un éster activado que normalmente sería atrapado por una amina.
Las flechas curvas
- Un par solitario de un oxígeno del acetato forma el nuevo enlace O–C con el carbono de la carbodiimida.
- Los electrones π del C=N⁺ se desplazan hacia el nitrógeno protonado y lo neutralizan.
El nitrógeno imínico ataca al carbonilo del acetilo
Sin amina añadida, el nucleófilo más cercano es el nitrógeno del C=N de la isourea en la misma molécula. Ataca al carbono carbonílico del acetilo y el par π del C=O se desplaza hacia el oxígeno, cerrando un intermediario tetraédrico cíclico de cuatro miembros y tensionado.
Las flechas curvas
- El par solitario del nitrógeno imínico forma un enlace con el carbono carbonílico del acetilo, situado a tres átomos.
- Los electrones π del C=O del acetilo se desplazan hacia el oxígeno.
El anillo se abre con el acilo en el nitrógeno
El alcóxido regenera el C=O del acetilo y se rompe el enlace C–O con el oxígeno de la isourea. Esos electrones forman el nuevo enlace π C=O de la urea y el par π del C=N⁺ regresa al nitrógeno, de modo que el acilo ha pasado del oxígeno al nitrógeno.
Las flechas curvas
- Un par solitario del oxígeno regenera el enlace π del carbonilo del acetilo.
- Los electrones σ del C–O se desplazan para formar el enlace π C=O de la urea.
- Los electrones π del C=N⁺ se desplazan hacia el nitrógeno, que pasa a ser el nitrógeno neutro de amida.
N-Acetil-N,N'-diciclohexilurea
La N-acilurea es estable y ya no acila aminas, así que el ácido se pierde. Los protocolos de acoplamiento añaden HOBt o una amina desde el principio para atrapar la O-acilisourea antes de este reordenamiento.
Qué vas a practicar
Muestra cómo el ácido acético y la DCC dan la O-acilisourea y por qué, sin amina presente, esta se reordena por transferencia de acilo O→N hasta el subproducto N-acilurea.
Acabas de dibujar cada flecha de este problema.
Cada uno de los 5349 problemas de Orgánica 1 y 2 funciona así: comentarios en cada flecha, pistas cuando te atascas y un modo examen sin pistas. Gratis con una cuenta, sin tarjeta.
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