Química Orgánica 2 · Sustitución de acilo y elección del derivado
Acetoacetato de etilo a partir de diceteno y etanol
Condiciones: Et3N (cat.)
Dibuja este problema tú mismo
Arrastra desde los electrones que se mueven hasta donde van, o toca uno y luego el otro. Cada flecha se revisa; Pista te ayuda cuando te atascas. No necesitas cuenta.
El mecanismo, paso a paso
Siguiente reproduce las flechas curvas de cada paso y las explica. Los pasos escritos están abajo.
Leer los 5 pasos escritos
El etanol se adiciona al carbonilo de la lactona
La tensión del anillo de la β-lactona de cuatro miembros hace que su carbonilo sea inusualmente electrófilo. El oxígeno del etanol ataca a ese carbono y el par π del C=O se desplaza hacia el oxígeno, formando un zwitterión tetraédrico.
Las flechas curvas
- El par solitario del oxígeno del etanol forma el nuevo enlace O–C con el carbono carbonílico de la lactona.
- Los electrones π del C=O se desplazan hacia el oxígeno.
La Et3N retira el protón del oxonio
La trietilamina, que es el catalizador y la base más fuerte presente, retira el protón del oxígeno del etanol, cargado positivamente. El intermediario tetraédrico se convierte en un alcóxido simple.
Las flechas curvas
- El par solitario del nitrógeno de la amina se enlaza al protón del oxonio.
- Los electrones O–H se quedan en el oxígeno del etoxilo.
El anillo se abre a un enolato
El alcóxido regenera el C=O y se rompe el enlace C–O del anillo, lo que libera la tensión del anillo de cuatro miembros. El oxígeno saliente es un oxígeno de enolato, así que su carga queda estabilizada por el doble enlace C=CH2.
Las flechas curvas
- Un par solitario del oxígeno regenera el enlace π del carbonilo del éster.
- Se rompe el enlace C–O del anillo y sus electrones pasan al oxígeno del enolato.
La protonación en el carbono da la cetona
El enolato recupera el protón del trietilamonio en su carbono CH2, lo que convierte el enolato en la cetona y regenera la Et3N. Así se completa la conversión del metileno exocíclico en el grupo metilo del acetoacetato de etilo.
Las flechas curvas
- El par solitario del oxígeno del enolato forma el enlace π C=O de la cetona.
- Los electrones π del C=C enlazan el carbono terminal con el protón del amonio.
- Los electrones N–H regresan al nitrógeno y se regenera la trietilamina.
Acetoacetato de etilo
Se forma acetoacetato de etilo y la Et3N se recupera sin cambio, así que basta una cantidad catalítica. Esta es la ruta industrial hacia los ésteres acetoacéticos, materiales de partida de la síntesis acetoacética.
Qué vas a practicar
Abre el diceteno con etanol y Et3N catalítica: adición al carbonilo de la lactona, apertura del anillo a un enolato y protonación en el carbono hasta acetoacetato de etilo.
Acabas de dibujar cada flecha de este problema.
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