Química Orgánica 2 · Sustitución de acilo y elección del derivado
Éster NHS del ácido benzoico con DCC y N-hidroxisuccinimida
Condiciones: DCC, CH2Cl2
Dibuja este problema tú mismo
Arrastra desde los electrones que se mueven hasta donde van, o toca uno y luego el otro. Cada flecha se revisa; Pista te ayuda cuando te atascas. No necesitas cuenta.
El mecanismo, paso a paso
Siguiente reproduce las flechas curvas de cada paso y las explica. Los pasos escritos están abajo.
Leer los 6 pasos escritos
El ácido benzoico protona a la DCC
El ácido benzoico cede su protón O–H a un nitrógeno de la diciclohexilcarbodiimida (DCC). La carbodiimida protonada tiene un carbono central muy electrófilo.
Las flechas curvas
- Un par solitario de un nitrógeno de la DCC se enlaza al protón del ácido carboxílico.
- El par O–H se queda en el oxígeno y se forma benzoato.
El benzoato se adiciona a la DCC protonada
El benzoato ataca al carbono central y el par π del C=N⁺ se desplaza hacia el nitrógeno protonado. El producto es la O-acilisourea de benzoílo.
Las flechas curvas
- Un par solitario de un oxígeno del benzoato forma el enlace O–C con el carbono de la carbodiimida.
- Los electrones π del C=N⁺ se desplazan hacia el nitrógeno.
La N-hidroxisuccinimida ataca al carbono del acilo
El oxígeno N–OH de la N-hidroxisuccinimida (NHS) es un buen nucleófilo gracias al efecto alfa del nitrógeno vecino. Se adiciona al carbono carbonílico del benzoílo de la O-acilisourea.
Las flechas curvas
- El par solitario del oxígeno de la NHS forma el nuevo enlace O–C con el carbono del acilo.
- Los electrones π del C=O se desplazan hacia el oxígeno.
Se expulsa el anión isourea
El alcóxido regenera el C=O y el oxígeno de la isourea sale como un anión deslocalizado sobre O–C=N. El nuevo oxígeno del éster todavía lleva el protón de la NHS.
Las flechas curvas
- El par solitario del oxígeno reconstruye el enlace π del carbonilo.
- El enlace C–O con la isourea se rompe hacia su oxígeno.
La transferencia de protón da DCU
El anión isourea toma en el nitrógeno el protón del oxonio: su O⁻ forma un C=O mientras el par π del C=N se enlaza al protón. Así se forman diciclohexilurea (DCU) y el éster NHS neutro.
Las flechas curvas
- El par solitario del oxígeno forma el enlace π C=O de la urea.
- Los electrones π del C=N enlazan ese nitrógeno con el protón del oxonio.
- El par O–H regresa al oxígeno del éster.
N-(Benzoiloxi)succinimida
Se forma el éster NHS del ácido benzoico y precipita la DCU. Los ésteres NHS son lo bastante estables para aislarse y aun así reaccionan limpiamente con aminas, por lo que son los reactivos estándar para marcar proteínas en la lisina.
Qué vas a practicar
Prepara el éster activo NHS del ácido benzoico con DCC: forma la O-acilisourea, transfiere el grupo benzoílo a la N-hidroxisuccinimida y libera DCU.
Acabas de dibujar cada flecha de este problema.
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