Química Orgánica 2 · Sustitución de acilo y elección del derivado
N-Fenilpropanamida por acoplamiento con HATU
Condiciones: HATU, DIPEA, DMF
Dibuja este problema tú mismo
Arrastra desde los electrones que se mueven hasta donde van, o toca uno y luego el otro. Cada flecha se revisa; Pista te ayuda cuando te atascas. No necesitas cuenta.
El mecanismo, paso a paso
Siguiente reproduce las flechas curvas de cada paso y las explica. Los pasos escritos están abajo.
Leer los 9 pasos escritos
La DIPEA desprotona al ácido propanoico
La base de Hünig (DIPEA) es impedida y no nucleófila, así que solo retira el protón del ácido carboxílico. El anión propanoato es el nucleófilo que ataca al HATU.
Las flechas curvas
- El par solitario del nitrógeno de la DIPEA se enlaza al protón del ácido.
- El par O–H se queda en el oxígeno mientras se forma el propanoato.
El propanoato se adiciona al carbono del uronio
El oxígeno del carboxilato ataca al carbono central, pobre en electrones, del ion uronio del HATU. El par π del C=N⁺ se desplaza hacia ese nitrógeno dimetilamino.
Las flechas curvas
- Un par solitario de un oxígeno del propanoato forma el nuevo enlace O–C con el carbono del uronio.
- Los electrones π del C=N⁺ se desplazan hacia el nitrógeno, que queda neutro.
Se expulsa el OAt
Un par solitario de un dimetilamino empuja de vuelta para regenerar el C=N⁺ y se rompe el enlace C–O con el grupo OAt. Los productos son un ion aciloxiuronio y el anión OAt.
Las flechas curvas
- El par solitario del nitrógeno regenera el enlace π C=N⁺.
- El enlace C–O se rompe hacia el oxígeno del OAt y se libera el anión OAt.
El anión OAt ataca al carbono del acilo
Ahora el anión OAt se adiciona al carbonilo del propanoílo del ion aciloxiuronio. El par π del C=O se desplaza hacia el oxígeno.
Las flechas curvas
- El par solitario del oxígeno del OAt forma el nuevo enlace O–C con el carbono del acilo.
- Los electrones π del carbonilo se desplazan hacia el oxígeno.
Sale tetrametilurea
El alcóxido regenera el C=O y se rompe el enlace C–O con la parte de uronio; esos electrones forman el C=O de la urea mientras el par π del C=N⁺ se desplaza hacia el nitrógeno. Sale tetrametilurea neutra y queda el éster activo OAt.
Las flechas curvas
- El par solitario del oxígeno reconstruye el C=O del propanoílo.
- El par del enlace C–O del acilo se convierte en el enlace π C=O de la tetrametilurea.
- Los electrones π del C=N⁺ se desplazan hacia el nitrógeno dimetilamino.
La anilina ataca al éster OAt
La anilina es un nucleófilo débil porque su par solitario está deslocalizado en el anillo; por eso se necesita un éster activo muy reactivo. Su nitrógeno se adiciona al carbono carbonílico del éster OAt.
Las flechas curvas
- El par solitario del nitrógeno de la anilina forma el nuevo enlace N–C.
- El par π del C=O se desplaza hacia el oxígeno.
Sale el anión OAt
El alcóxido regenera el C=O y sale OAt⁻. El nitrógeno de piridina vecino al grupo N–O forma un puente de hidrógeno con el N–H entrante, y por eso los ésteres OAt acoplan más rápido que los ésteres OBt.
Las flechas curvas
- El par solitario del oxígeno reconstruye el enlace π del carbonilo.
- El enlace C–O con el OAt se rompe hacia su oxígeno.
El OAt⁻ toma el protón N–H
El anión OAt retira el protón del nitrógeno de la amida, cargado positivamente, y se obtienen HOAt y la amida neutra.
Las flechas curvas
- El par solitario del oxígeno del OAt se enlaza al protón N–H.
- El par N–H regresa al nitrógeno de la amida.
N-Fenilpropanamida
Se forma N-fenilpropanamida, con tetrametilurea, HOAt y DIPEA-H⁺ como subproductos solubles en agua.
Qué vas a practicar
Acopla ácido propanoico con anilina usando HATU: forma la sal de aciloxiuronio, conviértela en el éster activo OAt y deja que la anilina desplace al OAt.
Acabas de dibujar cada flecha de este problema.
Cada uno de los 5349 problemas de Orgánica 1 y 2 funciona así: comentarios en cada flecha, pistas cuando te atascas y un modo examen sin pistas. Gratis con una cuenta, sin tarjeta.
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