Química Orgánica 2 · Sustitución de acilo y elección del derivado
Prepara un cloruro de acilo con cloruro de tionilo
Condiciones: Benzoic acid with thionyl chloride (SOCl₂) and pyridine. Follow the chlorosulfite pathway to benzoyl chloride, sulfur dioxide and pyridinium chloride. Sulfur is drawn with the usual expanded-valence S=O bonds. Pyridine acts only as a base here; its possible role as an acyl-transfer catalyst is not modeled.
Dibuja este problema tú mismo
Arrastra desde los electrones que se mueven hasta donde van, o toca uno y luego el otro. Cada flecha se revisa; Pista te ayuda cuando te atascas. No necesitas cuenta.
El mecanismo, paso a paso
Siguiente reproduce las flechas curvas de cada paso y las explica. Los pasos escritos están abajo.
Leer los 6 pasos escritos
El oxígeno ataca al azufre
El azufre del SOCl₂ es pobre en electrones: lleva un oxígeno y dos cloros. El OH del ácido es un grupo saliente pobre; unirlo al azufre es el primer paso para cambiarlo.
Las flechas curvas
- Un par solitario del oxígeno hidroxílico se une al azufre.
- El par π del S=O pasa a ser un par solitario sobre el oxígeno para que el azufre no gane un enlace adicional.
Expulsa el cloruro del azufre
La adición al azufre seguida de la pérdida de cloruro es una sustitución en el azufre. El cloruro que se libera aquí vuelve más tarde como nucleófilo.
Las flechas curvas
- Un par solitario del oxígeno con carga negativa reconstruye el enlace π del S=O.
- El par del S–Cl se marcha con el cloro como cloruro.
La piridina elimina el protón del O–H
Este oxígeno con carga positiva es un ácido muy fuerte (pKa muy por debajo de 0), mientras que el piridinio tiene pKa aproximadamente 5,2, así que la piridina toma el protón de forma prácticamente total. El producto es un clorosulfito de acilo.
Las flechas curvas
- El par solitario del nitrógeno de la piridina acepta el protón del oxígeno con carga positiva.
- El par del O–H se queda en el oxígeno unido al carbono y al azufre, que queda neutro.
El cloruro se adiciona al carbonilo
El grupo clorosulfito hace que el carbono carbonílico sea más electrófilo que en el ácido, así que incluso el cloruro puede adicionarse.
Las flechas curvas
- Un par solitario del cloruro se une al carbono carbonílico.
- El par π del C=O pasa a ser un par solitario sobre el oxígeno.
Colapso y fragmentación
El grupo saliente se descompone al marcharse, en SO₂ gaseoso y cloruro. La pérdida de SO₂ gaseoso hace que la reacción global sea prácticamente irreversible.
Las flechas curvas
- Un par solitario del oxígeno con carga negativa reconstruye el enlace π del C=O.
- Los electrones del enlace entre el carbono acílico y el oxígeno unido al azufre forman un segundo enlace π S=O.
- El par restante del S–Cl se marcha como cloruro, lo que completa el dióxido de azufre.
Cloruro de acilo, dióxido de azufre y cloruro de piridinio
El carbono acílico ahora lleva cloro en lugar del oxígeno hidroxílico original: cloruro de benzoílo. Ese oxígeno se marchó con el azufre como parte del SO₂, y el cloro restante unido al azufre pasó a ser cloruro junto al piridinio. En conjunto, el OH del ácido se sustituyó por Cl, con SO₂ y HCl (capturado por la piridina) como subproductos.
Qué vas a practicar
Convierte el OH de un ácido carboxílico en un grupo saliente sobre el azufre y luego completa la adición de cloruro y la fragmentación a SO₂.
Acabas de dibujar cada flecha de este problema.
Cada uno de los 5349 problemas de Orgánica 1 y 2 funciona así: comentarios en cada flecha, pistas cuando te atascas y un modo examen sin pistas. Gratis con una cuenta, sin tarjeta.
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