Química Orgánica 2 · Transformaciones de alcoholes
Acetónido del cis-ciclohexano-1,2-diol con acetona y TsOH
Condiciones: acetone, TsOH (cat.), −H2O
Dibuja este problema tú mismo
Arrastra desde los electrones que se mueven hasta donde van, o toca uno y luego el otro. Cada flecha se revisa; Pista te ayuda cuando te atascas. No necesitas cuenta.
El mecanismo, paso a paso
Siguiente reproduce las flechas curvas de cada paso y las explica. Los pasos escritos están abajo.
Leer los 8 pasos escritos
El TsOH protona la acetona
El TsOH catalítico, el ácido más fuerte presente, protona el oxígeno carbonílico de la acetona. El ion oxocarbenio resultante es un electrófilo mucho mejor que la acetona neutra, a la que el oxígeno de un alcohol, débilmente nucleofílico, ataca solo lentamente.
Las flechas curvas
- Un par solitario del oxígeno de la acetona toma el protón ácido del TsOH.
- El par del enlace O–H se queda en el oxígeno del sulfonato y deja tosilato.
Un OH del diol se adiciona al carbono carbonílico
Uno de los hidroxilos del cis-ciclohexano-1,2-diol ataca el carbono de la cetona protonada. El par π del C=O regresa al oxígeno, que pasa a ser un OH neutro.
Las flechas curvas
- Un par solitario del oxígeno del hidroxilo del anillo forma el nuevo enlace C–O con el carbono carbonílico electrofílico.
- El par π del C=O se desplaza al oxígeno protonado y anula su carga positiva.
El tosilato retira el protón del oxonio
El tosilato toma el protón del oxígeno con carga positiva que acaba de unirse al carbono. Se forma el hemicetal neutro y se regenera el TsOH para la siguiente protonación.
Las flechas curvas
- Un par solitario de un oxígeno del tosilato toma el protón del oxígeno del oxonio.
- El par del enlace O–H regresa al oxígeno del éter, que queda neutro.
Protona el OH del hemicetal
El TsOH protona el hidroxilo del hemicetal, el que provenía de la acetona. Así un mal grupo saliente (hidróxido) se convierte en uno bueno (agua).
Las flechas curvas
- Un par solitario del OH del hemicetal toma el protón del TsOH.
- El par del enlace O–H se queda en el oxígeno del tosilato.
Sale agua y se forma un ion oxocarbenio
El oxígeno de éter unido al anillo empuja un par solitario hacia el carbono mientras sale el agua. El ion oxocarbenio que se forma está estabilizado porque todos los átomos conservan el octeto.
Las flechas curvas
- El par solitario del oxígeno del éter forma un enlace π C=O+ al salir el grupo saliente.
- El par del enlace C–O se va con la molécula de agua.
El segundo OH cierra el anillo de cinco miembros
El segundo hidroxilo del diol cis está en la misma cara que el primero, así que alcanza con facilidad el carbono del oxocarbenio y cierra un anillo de 1,3-dioxolano de cinco miembros. Un diol trans en un ciclohexano cierra este anillo con mucha más dificultad.
Las flechas curvas
- Un par solitario del oxígeno del segundo hidroxilo forma el enlace C–O del anillo.
- El par π del C=O+ regresa al primer oxígeno de éter.
El tosilato retira el último protón
El tosilato desprotona el oxígeno del oxonio del anillo, lo que da el acetónido neutro y regenera el TsOH. Eliminar el agua formada (Dean–Stark o un agente desecante) desplaza el equilibrio hacia el acetal.
Las flechas curvas
- Un par solitario de un oxígeno del tosilato toma el protón del oxígeno del oxonio del anillo.
- El par del enlace O–H regresa al oxígeno del anillo y se obtiene el acetal neutro.
cis-2,2-Dimetilhexahidro-1,3-benzodioxol
El diol cis queda protegido como su acetónido, un cetal cíclico estable frente a bases, nucleófilos y reactivos de hidruro. Los dos estereocentros de la fusión de anillos no se alteran, así que la fusión sigue siendo cis; se liberan agua y TsOH.
Qué vas a practicar
Dibuja la protección, catalizada por TsOH, del cis-ciclohexano-1,2-diol como acetónido: formación del hemicetal, pérdida de agua hasta un ion oxocarbenio y cierre del anillo por el segundo OH.
Acabas de dibujar cada flecha de este problema.
Cada uno de los 5349 problemas de Orgánica 1 y 2 funciona así: comentarios en cada flecha, pistas cuando te atascas y un modo examen sin pistas. Gratis con una cuenta, sin tarjeta.
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