Química Orgánica 2 · Adición y condensación aldólica
Adición aldólica cruzada dirigida de propiofenona a pivalofenona (LDA)
Condiciones: Propiophenone, LDA (1.05 equiv), THF, −78 °C; then pivalophenone (1.0 equiv), −78 °C; then sat. aq. NH4Cl
Dibuja este problema tú mismo
Arrastra desde los electrones que se mueven hasta donde van, o toca uno y luego el otro. Cada flecha se revisa; Pista te ayuda cuando te atascas. No necesitas cuenta.
El mecanismo, paso a paso
Siguiente reproduce las flechas curvas de cada paso y las explica. Los pasos escritos están abajo.
Leer los 5 pasos escritos
El LDA forma el enolato de la propiofenona
La diisopropilamida le quita un protón al CH2 contiguo al carbonilo de la propiofenona. El par del enlace C–H pasa a ser el enlace π C=C y el par π del carbonilo se desplaza hacia el oxígeno. La diisopropilamina es unas 17 unidades de pKa menos ácida que la cetona, así que la desprotonación es completa e irreversible a −78 °C.
Las flechas curvas
- Un par solitario del nitrógeno de la diisopropilamida toma un hidrógeno α de la propiofenona.
- El par del enlace C–H forma el enlace π C=C del enolato.
- El par π del carbonilo se desplaza hacia el oxígeno.
¿Por qué preformar el enolato?
El LDA forma el enolato de manera cuantitativa e irreversible, y la adición a −78 °C hacia el alcóxido de litio no se revierte antes del apagado. Con NaOH catalítico, la aldólica cetona–cetona es reversible y cuesta arriba, así que la retroaldólica devolvería mayoritariamente las cetonas de partida.
El enolato se adiciona a la pivalofenona
La pivalofenona se añade al enolato preformado a −78 °C. El carbono α del enolato ataca al carbono del carbonilo de la pivalofenona, formando el nuevo enlace C–C y un alcóxido terciario, retenido como su quelato de litio hasta el apagado.
Las flechas curvas
- El par solitario del oxígeno vuelve a formar el C=O de la propiofenona.
- El par π del enolato forma el enlace C–C con el carbono del carbonilo de la pivalofenona.
- El par π del C=O pasa al oxígeno como alcóxido.
El amonio protona el alcóxido
El apagado con NH4Cl saturado aporta amonio, un ácido suave que protona al alcóxido para dar la β-hidroxicetona y amoniaco mientras la mezcla aún está fría, de modo que no ocurre ni retroaldólica ni deshidratación.
Las flechas curvas
- El par solitario del alcóxido toma un protón del amonio.
- El par N–H se queda sobre el nitrógeno como amoníaco.
3-Hidroxi-2,4,4-trimetil-1,3-difenilpentan-1-ona
El aducto aldólico une el carbono α de la propiofenona con el carbono del carbonilo de la antigua pivalofenona, que ahora lleva grupos OH, fenilo y terc-butilo.
Qué vas a practicar
Dibuja la adición aldólica cruzada dirigida: el LDA convierte por completo la propiofenona en su enolato, el enolato se adiciona a la pivalofenona a −78 °C, y el apagado con cloruro de amonio protona al alcóxido para dar 3-hidroxi-2,4,4-trimetil-1,3-difenilpentan-1-ona.
Acabas de dibujar cada flecha de este problema.
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