Química Orgánica 2 · Adición y condensación aldólica
1-(4-Metoxifenil)-2-nitropropan-1-ol por la reacción de Henry
Condiciones: NaOH (cat.), EtOH, 0 °C
Dibuja este problema tú mismo
Arrastra desde los electrones que se mueven hasta donde van, o toca uno y luego el otro. Cada flecha se revisa; Pista te ayuda cuando te atascas. No necesitas cuenta.
El mecanismo, paso a paso
Siguiente reproduce las flechas curvas de cada paso y las explica. Los pasos escritos están abajo.
Leer los 4 pasos escritos
El hidróxido forma el nitronato
El grupo nitro vuelve ácidos los hidrógenos del carbono contiguo (pKa de aproximadamente 9 para el nitroetano), así que una cantidad catalítica de hidróxido arranca uno. La carga negativa del nitronato resultante se reparte entre ese carbono y los oxígenos del grupo nitro, igual que un enolato reparte su carga entre carbono y oxígeno.
Las flechas curvas
- El par solitario del hidróxido toma el protón ácido C–H contiguo al grupo nitro.
- El par de enlace C–H se queda en el carbono y pasa a ser el enlace π C=N del nitronato.
- El par π del N=O se desplaza hacia el oxígeno, de modo que la carga negativa queda sobre un oxígeno del grupo nitro.
El nitronato se adiciona al aldehído
El carbono del nitronato ataca el carbono carbonílico del 4-metoxibenzaldehído y forma el nuevo enlace C–C. El grupo metoxi en para cede densidad electrónica al carbonilo, por lo que este aldehído es algo menos electrófilo que el benzaldehído; por eso la reacción se hace en frío, con base catalítica y dándole tiempo.
Las flechas curvas
- Un par solitario de un oxígeno del grupo nitro vuelve a formar el enlace N=O y empuja los electrones hacia el carbono.
- El par π del C=N ataca el carbono del aldehído y forma el nuevo enlace C–C.
- El par π del C=O del aldehído se desplaza hacia el oxígeno y da un alcóxido.
El agua protona el alcóxido
El alcóxido es una base más fuerte que el hidróxido, así que toma un protón del agua formada en la primera desprotonación. Así se obtiene el β-nitro alcohol neutro y se regenera el hidróxido catalizador.
Las flechas curvas
- El par solitario del oxígeno del alcóxido toma un protón del agua.
- El par de enlace O–H se queda en el oxígeno y regenera el hidróxido.
1-(4-Metoxifenil)-2-nitropropan-1-ol
Se forma 1-(4-metoxifenil)-2-nitropropan-1-ol y se regenera el hidróxido. Los dos nuevos estereocentros se generan sin control, así que se obtiene una mezcla de diastereómeros syn y anti, cada uno racémico; las condiciones frías y catalíticas impiden que el alcohol se deshidrate al nitroalqueno.
Qué vas a practicar
Dibuja la reacción de Henry catalizada por hidróxido entre nitroetano y 4-metoxibenzaldehído: formación del nitronato, adición al carbono del aldehído y protonación hasta el 1-(4-metoxifenil)-2-nitropropan-1-ol.
Acabas de dibujar cada flecha de este problema.
Cada uno de los 5349 problemas de Orgánica 1 y 2 funciona así: comentarios en cada flecha, pistas cuando te atascas y un modo examen sin pistas. Gratis con una cuenta, sin tarjeta.
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