Química Orgánica 2 · Adición y condensación aldólica
(E)-2-Ciano-3-fenilacrilato de etilo por Knoevenagel
Condiciones: piperidine (cat.), EtOH
Dibuja este problema tú mismo
Arrastra desde los electrones que se mueven hasta donde van, o toca uno y luego el otro. Cada flecha se revisa; Pista te ayuda cuando te atascas. No necesitas cuenta.
El mecanismo, paso a paso
Siguiente reproduce las flechas curvas de cada paso y las explica. Los pasos escritos están abajo.
Leer los 7 pasos escritos
La piperidina forma el enolato estabilizado
El CH2 del cianoacetato de etilo está entre un nitrilo y un éster, por lo que sus hidrógenos son ácidos (pKa de aproximadamente 11). La piperidina, una amina de basicidad débil, basta para arrancar uno, y es demasiado débil para enolizar cetonas o ésteres sin benzaldehído, así que no compite ninguna autocondensación.
Las flechas curvas
- El par solitario del nitrógeno de la piperidina toma un protón del CH2 doblemente activado.
- El par C–H forma el enlace C=C del enolato.
- El par π del C=O del éster se desplaza hacia el oxígeno, que lleva la carga negativa.
El enolato se adiciona al benzaldehído
El carbono del enolato ataca el carbono carbonílico del benzaldehído y forma el nuevo enlace C–C. El oxígeno del aldehído se convierte en un alcóxido, junto al ion piperidinio formado en la desprotonación.
Las flechas curvas
- El par solitario del oxígeno vuelve a formar el C=O del éster.
- El par π del enolato ataca el carbono del aldehído y forma el enlace C–C.
- El par π del C=O del aldehído se desplaza hacia el oxígeno.
El piperidinio protona el alcóxido
El ion piperidinio cede su protón N–H al alcóxido, lo que da el alcohol neutro de tipo aldólico y regenera la piperidina. El catalizador queda libre para iniciar la eliminación.
Las flechas curvas
- El par solitario del alcóxido toma el protón N–H del piperidinio.
- El par N–H se queda en el nitrógeno y regenera la piperidina.
Segunda desprotonación
El carbono situado entre el nitrilo y el éster aún conserva un hidrógeno ácido. La piperidina lo arranca y da un enolato justo al lado del carbono que lleva el OH.
Las flechas curvas
- La piperidina toma el hidrógeno α restante.
- El par C–H forma el enlace C=C del enolato.
- El par π del C=O del éster se desplaza hacia el oxígeno.
Pérdida E1cB de hidróxido
El enolato vuelve a formar el C=O del éster y expulsa el hidróxido del carbono bencílico. El nuevo C=C queda conjugado con el anillo, el nitrilo y el éster, lo que impulsa este paso E1cB.
Las flechas curvas
- El par solitario del oxígeno vuelve a formar el C=O del éster.
- El par π del enolato forma el nuevo enlace C=C.
- El par C–O sale con el oxígeno como hidróxido.
Se neutraliza el hidróxido
El hidróxido toma el protón del piperidinio, lo que da agua y regenera la piperidina catalizadora. El alqueno se forma como isómero E, con el anillo fenilo trans respecto al éster, más voluminoso, y cis respecto al nitrilo, delgado y lineal.
Las flechas curvas
- El hidróxido toma el protón N–H.
- El par N–H se queda en el nitrógeno.
(E)-2-Ciano-3-fenilacrilato de etilo
Se forma (E)-2-ciano-3-fenilacrilato de etilo junto con agua y se regenera la piperidina, así que basta una cantidad catalítica.
Qué vas a practicar
Dibuja la condensación de Knoevenagel catalizada por piperidina entre cianoacetato de etilo y benzaldehído: formación del enolato, adición, protonación, una segunda desprotonación y pérdida E1cB de hidróxido.
Acabas de dibujar cada flecha de este problema.
Cada uno de los 5349 problemas de Orgánica 1 y 2 funciona así: comentarios en cada flecha, pistas cuando te atascas y un modo examen sin pistas. Gratis con una cuenta, sin tarjeta.
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