Química Orgánica 2 · Adición y condensación aldólica
syn-3-Hidroxi-2-metil-1,3-difenilpropan-1-ona (aldol de Li)
Condiciones: LDA, THF, −78 °C; then PhCHO; then aq. NH4Cl
Dibuja este problema tú mismo
Arrastra desde los electrones que se mueven hasta donde van, o toca uno y luego el otro. Cada flecha se revisa; Pista te ayuda cuando te atascas. No necesitas cuenta.
El mecanismo, paso a paso
Siguiente reproduce las flechas curvas de cada paso y las explica. Los pasos escritos están abajo.
Leer los 4 pasos escritos
La LDA forma el enolato de litio Z
La LDA, una base fuerte e impedida, arranca un hidrógeno α de la propiofenona de forma completa e irreversible a −78 °C. En una aril cetona, el grupo metilo evita al anillo fenilo (tensión A1,3), así que el enolato se forma con el metilo cis respecto al oxígeno: el enolato Z(O).
Las flechas curvas
- El par solitario del nitrógeno de la amida toma un hidrógeno α.
- El par C–H forma el enlace C=C del enolato.
- El par π del C=O se desplaza hacia el oxígeno.
Adición en silla al benzaldehído
El benzaldehído se añade solo cuando la enolización ha terminado. El litio hace de puente entre el oxígeno del enolato y el del aldehído en una silla de seis miembros; el fenilo del aldehído queda ecuatorial, y la geometría Z coloca entonces el metilo del enolato y el nuevo OH del mismo lado de la cadena: el aldol syn.
Las flechas curvas
- El par solitario del oxígeno vuelve a formar el C=O de la cetona.
- El par π del enolato ataca el carbono del aldehído por la cara que impone la silla.
- El par π del C=O del aldehído se desplaza hacia el oxígeno y da el alcóxido de litio.
Tratamiento con NH4Cl acuoso
El cloruro de amonio protona el alcóxido. Es lo bastante ácido para hacerlo, pero lo bastante suave para no deshidratar el aldol ni epimerizar el estereocentro α.
Las flechas curvas
- El par solitario del alcóxido toma un protón N–H del amonio.
- El par N–H se queda en el nitrógeno como amoníaco.
syn-3-Hidroxi-2-metil-1,3-difenilpropan-1-ona
El aldol syn se forma como racemato; se dibuja el enantiómero (2S,3S). Con la cadena en zigzag, el grupo 2-metilo y el 3-OH apuntan hacia el mismo lado, la huella de un enolato Z que reacciona a través de una silla.
Qué vas a practicar
Dibuja el aldol con LDA de la propiofenona y el benzaldehído: el enolato de litio Z, su adición en silla (Zimmerman–Traxler) al aldehído y el tratamiento con NH4Cl hasta la syn-3-hidroxi-2-metil-1,3-difenilpropan-1-ona.
Acabas de dibujar cada flecha de este problema.
Cada uno de los 5349 problemas de Orgánica 1 y 2 funciona así: comentarios en cada flecha, pistas cuando te atascas y un modo examen sin pistas. Gratis con una cuenta, sin tarjeta.
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