Química Orgánica 2 · Adición y condensación aldólica
2-[Hidroxi(fenil)metil]ciclohexan-1-ona, aldol de Mukaiyama
Condiciones: TiCl4, CH2Cl2, −78 °C; then H2O
Dibuja este problema tú mismo
Arrastra desde los electrones que se mueven hasta donde van, o toca uno y luego el otro. Cada flecha se revisa; Pista te ayuda cuando te atascas. No necesitas cuenta.
El mecanismo, paso a paso
Siguiente reproduce las flechas curvas de cada paso y las explica. Los pasos escritos están abajo.
Leer los 6 pasos escritos
El TiCl4 activa el benzaldehído
El oxígeno del aldehído cede un par solitario al titanio, un ácido de Lewis fuerte. El carbonilo coordinado es mucho más electrófilo, algo que necesita un silil enol éter neutro, ya que es un nucleófilo mucho más débil que un enolato.
Las flechas curvas
- El par solitario del oxígeno carbonílico se une al orbital vacío del titanio.
El silil enol éter ataca
El par solitario del oxígeno del silil éter empuja los electrones del C=C hacia el carbono carbonílico activado y forma el enlace C–C en el carbono α del anillo. El oxígeno unido al titanio se convierte en un alcóxido de titanio y el carbonilo sililado queda como ion oxocarbenio.
Las flechas curvas
- El par solitario del oxígeno forma un enlace π C=O.
- El par π del C=C ataca el carbono activado del aldehído.
- El par π del C=O se desplaza hacia el oxígeno unido al titanio.
Transferencia de cloruro al silicio
Un par de enlace Ti–Cl entrega el cloruro al silicio y se rompe el enlace Si–O. Así se liberan clorotrimetilsilano y la cetona neutra, y queda un alcóxido de titanio neutro.
Las flechas curvas
- Un par Ti–Cl forma el nuevo enlace Cl–Si.
- El par Si–O se desplaza hacia el oxígeno y deja el C=O de la cetona.
Tratamiento: protonación del alcóxido de titanio
El agua hidroliza el exceso de TiCl4 y forma HCl, así que el medio del tratamiento es ácido. El hidronio protona el oxígeno del alcóxido de titanio.
Las flechas curvas
- El par solitario del oxígeno del alcóxido toma un protón del hidronio.
- El par O–H se queda en el oxígeno como agua.
Sale el titanio
El enlace O–Ti se rompe y el par se va al oxígeno, más electronegativo. Así se libera la β-hidroxi cetona y el titanio queda como un catión clorotitanio que el agua hidroliza.
Las flechas curvas
- El par O–Ti se desplaza hacia el oxígeno.
2-[Hidroxi(fenil)metil]ciclohexan-1-ona
La 2-[hidroxi(fenil)metil]ciclohexan-1-ona se forma como mezcla de diastereómeros, con clorotrimetilsilano y sales de titanio como subproductos. En ningún momento hay enolato ni base presentes, así que el aldol ni se deshidrata ni revierte.
Qué vas a practicar
Dibuja el aldol de Mukaiyama promovido por TiCl4 del 1-(trimetilsililoxi)ciclohexeno con benzaldehído: activación por el ácido de Lewis, formación del enlace C–C, transferencia del sililo al cloruro y tratamiento acuoso hasta la 2-[hidroxi(fenil)metil]ciclohexan-1-ona.
Acabas de dibujar cada flecha de este problema.
Cada uno de los 5349 problemas de Orgánica 1 y 2 funciona así: comentarios en cada flecha, pistas cuando te atascas y un modo examen sin pistas. Gratis con una cuenta, sin tarjeta.
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