Química Orgánica 2 · Sustitución electrofílica aromática
Paso 1 de Haworth: tolueno y anhídrido succínico
Condiciones: succinic anhydride, AlCl3 (2 equiv); then H3O⁺
Dibuja este problema tú mismo
Arrastra desde los electrones que se mueven hasta donde van, o toca uno y luego el otro. Cada flecha se revisa; Pista te ayuda cuando te atascas. No necesitas cuenta.
El mecanismo, paso a paso
Siguiente reproduce las flechas curvas de cada paso y las explica. Los pasos escritos están abajo.
Leer los 7 pasos escritos
El AlCl3 se une al oxígeno del anillo
Un par solitario del oxígeno del anillo del anhídrido succínico se enlaza al aluminio. Esto debilita el enlace C–O vecino para que el anillo pueda abrirse.
Las flechas curvas
- El par solitario del oxígeno del anillo forma un enlace dativo con el aluminio.
El anillo se abre a un catión acilo
El enlace C–O se rompe y se abre el anillo del anhídrido. Un extremo se convierte en un catión acilo; el otro es un carboxilato retenido por el aluminio.
Las flechas curvas
- El par enlazante C–O pasa al oxígeno unido al aluminio.
El ion acilio unido a la cadena
El oxígeno carbonílico dona un par solitario al carbono catiónico y se forma un ion acilio con un triple enlace C≡O⁺. El carbono del acilio es el electrófilo; como todos sus átomos tienen el octeto completo, no se reordena.
Las flechas curvas
- Un par solitario del oxígeno forma un segundo enlace π con el carbono catiónico.
El tolueno ataca en para al grupo metilo
El carbono del anillo en para al grupo metilo se enlaza al carbono del acilio. El voluminoso electrófilo unido a AlCl3 evita las posiciones orto, así que predomina el ataque en para.
Las flechas curvas
- El par π del anillo en para forma el nuevo enlace C–C con el carbono del acilio.
- Uno de los pares π C≡O regresa al oxígeno y deja una cetona.
Carga sobre el carbono que lleva el metilo
Un desplazamiento π en el anillo lleva la carga positiva al carbono que porta el grupo metilo. La hiperconjugación del metilo estabiliza este contribuyente, y por eso el tolueno reacciona en orto/para.
Las flechas curvas
- Un par π del anillo se desplaza hacia el catión y coloca la carga en el carbono que lleva el metilo.
El carboxilato quita el protón del anillo
El oxígeno del carboxilato unido al aluminio toma el protón del anillo mientras su enlace O–Al regresa al oxígeno. El anillo se rearomatiza y se libera AlCl3 neutro.
Las flechas curvas
- Un par solitario del oxígeno del carboxilato se enlaza al protón del anillo.
- El par O–Al regresa al oxígeno y libera AlCl3.
- El par C–H regenera el enlace π del anillo.
- El par π vecino se desplaza hacia el carbono catiónico que lleva el metilo.
Ácido 4-(4-metilfenil)-4-oxobutanoico
Se forma ácido 4-(4-metilfenil)-4-oxobutanoico. En el matraz tanto la cetona como el ácido se unen al AlCl3, de ahí los 2 equivalentes, y el tratamiento (workup) con H3O⁺ los libera; una reducción y una segunda acilación, intramolecular, continúan la síntesis de Haworth.
Qué vas a practicar
Dibuja la apertura del anillo del anhídrido succínico promovida por AlCl3 a un ion acilio unido a la cadena, su ataque en para por el tolueno y la rearomatización a ácido 4-(4-metilfenil)-4-oxobutanoico, el primer paso de Haworth.
Acabas de dibujar cada flecha de este problema.
Cada uno de los 5349 problemas de Orgánica 1 y 2 funciona así: comentarios en cada flecha, pistas cuando te atascas y un modo examen sin pistas. Gratis con una cuenta, sin tarjeta.
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