Química Orgánica 2 · Sustitución electrofílica aromática
Sulfonación del benceno-d6: un efecto isotópico pequeño
Condiciones: C6H6 or C6D6 + H2SO4, SO3
Dibuja este problema tú mismo
Arrastra desde los electrones que se mueven hasta donde van, o toca uno y luego el otro. Cada flecha se revisa; Pista te ayuda cuando te atascas. No necesitas cuenta.
La pregunta
A diferencia de la nitración (kH/kD ≈ 1), la sulfonación de C6H6 y C6D6 da kH/kD ≈ 1.5–2. ¿Cuál es la mejor explicación?
Mostrar la respuesta y la explicación
Respuesta y explicación
Respuesta correcta La formación del ion arenio es reversible, así que la pérdida de H⁺ pasa a limitar parcialmente la velocidad
Correcto: cuando el intermediario revierte tan rápido como se desprotona, el paso de ruptura del enlace C–H influye en la velocidad global.
Esta no El deuterio hace del anillo un mejor nucleófilo
La sustitución isotópica apenas cambia la nucleofilia π del anillo; cambia sobre todo la energía vibracional del enlace C–H.
Esta no La sulfonación es totalmente concertada, así que la ruptura del C–H es el único paso lento
Una ruptura del C–H totalmente limitante daría un efecto primario mayor, normalmente por encima de 3.
Esta no La ruptura del C–H no influye en la velocidad
Entonces kH/kD sería aproximadamente 1, como en la nitración, no 1.5–2.
Solución explicada
En la sulfonación, el ion arenio a menudo vuelve a perder SO3 y regresa al benceno a una velocidad comparable a la de su pérdida de H⁺. Como el primer paso es reversible, el paso de desprotonación controla en parte cuánto producto se forma, y romper un C–D es más lento que romper un C–H. El efecto es pequeño porque el ataque del anillo sigue contribuyendo a la barrera global, así que la ruptura del C–H solo limita parcialmente la velocidad.
Qué vas a practicar
Interpreta un efecto isotópico primario pequeño en la sulfonación aromática en términos de un primer paso reversible.
Acabas de dibujar cada flecha de este problema.
Cada uno de los 5349 problemas de Orgánica 1 y 2 funciona así: comentarios en cada flecha, pistas cuando te atascas y un modo examen sin pistas. Gratis con una cuenta, sin tarjeta.
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