Química Orgánica 2 · Estructura y equilibrios de los carbohidratos
Cianohidrinas de Kiliani–Fischer a partir de D-arabinosa
Condiciones: HCN, NaCN (cat.)
Dibuja este problema tú mismo
Arrastra desde los electrones que se mueven hasta donde van, o toca uno y luego el otro. Cada flecha se revisa; Pista te ayuda cuando te atascas. No necesitas cuenta.
El mecanismo, paso a paso
Siguiente reproduce las flechas curvas de cada paso y las explica. Los pasos escritos están abajo.
Leer los 5 pasos escritos
El cianuro se adiciona al aldehído
El cianuro del NaCN catalítico se adiciona a C1 de la D-arabinosa de cadena abierta. C1 se convierte en un nuevo estereocentro y, como la cadena ya es quiral, las dos caras dan diastereómeros; esta cara da el nitrilo de la serie de la glucosa.
Las flechas curvas
- El par solitario del carbono del cianuro forma el nuevo enlace C–C con el carbono del aldehído.
- El par π del C=O pasa al oxígeno y se forma un alcóxido.
El HCN protona el alcóxido
El alcóxido toma un protón del HCN. Esto libera un nuevo ion cianuro, así que solo se necesita una cantidad catalítica de NaCN.
Las flechas curvas
- El par solitario del alcóxido toma el protón del HCN.
- El par del H–C se queda en el carbono como un nuevo ion cianuro.
El cianuro se adiciona por la otra cara
El cianuro regenerado se adiciona a una segunda molécula de arabinosa por la cara opuesta del aldehído plano. Así se obtiene el nitrilo de la serie de la manosa.
Las flechas curvas
- El par solitario del carbono del cianuro se une a la otra cara del carbono del segundo aldehído.
- Los electrones π del C=O pasan al oxígeno de la segunda molécula.
El HCN protona el segundo alcóxido
Un segundo HCN protona el nuevo alcóxido y vuelve a regenerar el cianuro. Ambas cianohidrinas conservan la configuración de la D-arabinosa en los antiguos C2–C4, ahora numerados C3–C5.
Las flechas curvas
- El par solitario del segundo alcóxido toma el protón del nuevo HCN.
- El par del H–C se queda en el carbono como cianuro, listo para otro ciclo.
D-gluconitrilo y D-manonitrilo
La cadena tiene un carbono más y C2 es un nuevo estereocentro, así que se forman dos cianohidrinas epiméricas. Al reducir cada nitrilo a la imina e hidrolizarla se obtienen D-glucosa y D-manosa: la síntesis de Kiliani–Fischer siempre produce un par de epímeros en C2.
Qué vas a practicar
Dibuja la adición de cianuro catalítico a cada cara del aldehído de la D-arabinosa y la protonación de cada alcóxido por HCN, que dan las dos cianohidrinas epiméricas.
Acabas de dibujar cada flecha de este problema.
Cada uno de los 5349 problemas de Orgánica 1 y 2 funciona así: comentarios en cada flecha, pistas cuando te atascas y un modo examen sin pistas. Gratis con una cuenta, sin tarjeta.
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