Química Orgánica 2 · Estructura y equilibrios de los carbohidratos
β-metil glucósido de Koenigs–Knorr desde acetobromoglucosa
Condiciones: CH3OH, Ag2CO3
Dibuja este problema tú mismo
Arrastra desde los electrones que se mueven hasta donde van, o toca uno y luego el otro. Cada flecha se revisa; Pista te ayuda cuando te atascas. No necesitas cuenta.
El mecanismo, paso a paso
Siguiente reproduce las flechas curvas de cada paso y las explica. Los pasos escritos están abajo.
Leer los 5 pasos escritos
La plata arranca el bromuro
El Ag⁺ del carbonato de plata se une al bromo anomérico y lo arranca como AgBr insoluble, mientras el oxígeno del anillo empuja electrones para estabilizar el catión en C1. Esta ionización asistida por plata explica que la reacción transcurra en condiciones suaves.
Las flechas curvas
- Un par solitario del oxígeno del anillo forma el enlace π C=O⁺ mientras C1 pierde el bromuro.
- El par del enlace C1–Br sale con el bromo y se convierte en el enlace Br–Ag del bromuro de plata.
El acetato de C2 cierra un ion dioxolenio
El oxígeno carbonílico del acetato vecino en C2 ataca a C1 por la cara inferior (α), la cara en la que se encuentra. El ion dioxolenio (acetoxonio) de cinco miembros que se forma bloquea esa cara por completo.
Las flechas curvas
- Un par solitario del oxígeno carbonílico del acetato de C2 se une al C1 catiónico.
- El par π del C=O⁺ regresa al oxígeno del anillo, que queda neutro.
El metanol abre el ion por la cara superior
El metanol solo puede llegar a C1 por la cara superior (β), opuesta al oxígeno del dioxolenio, así que ataca con inversión, como en una SN2. Se rompe el enlace C1–O con el acetato y se restituye el éster de C2, lo que da el β-glicósido 1,2-trans.
Las flechas curvas
- Un par solitario del oxígeno del metanol se une a C1 por la cara opuesta al oxígeno del acetoxonio.
- El par del enlace C1–O pasa al oxígeno del acetato y vuelve a formar el carbonilo neutro del éster de C2.
El carbonato quita el protón del oxonio
El carbonato, la base que aporta el Ag2CO3, quita el protón del ion metiloxonio. También neutraliza el ácido que, de otro modo, rompería el nuevo glicósido.
Las flechas curvas
- Un par solitario de un oxígeno del carbonato toma el protón del oxígeno del glicósido.
- El par del O–H se queda en el oxígeno del glicósido, que queda neutro.
Metil 2,3,4,6-tetra-O-acetil-β-D-glucopiranósido
El OCH3 es β, trans respecto al acetato de C2: la participación del grupo vecino hace que la glicosilación de Koenigs–Knorr sea selectiva 1,2-trans. Al eliminar los acetatos (NaOMe, CH3OH) se obtendría el metil β-D-glucopiranósido.
Qué vas a practicar
Dibuja la reacción de Koenigs–Knorr de la acetobromoglucosa con metanol promovida por plata, incluido el ion dioxolenio del acetato de C2 que conduce al β-glucósido 1,2-trans.
Acabas de dibujar cada flecha de este problema.
Cada uno de los 5349 problemas de Orgánica 1 y 2 funciona así: comentarios en cada flecha, pistas cuando te atascas y un modo examen sin pistas. Gratis con una cuenta, sin tarjeta.
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