Química Orgánica 2 · Adición a aldehídos y cetonas
Reacción HWE de la ciclohexanona: ciclohexilidenacetato de etilo
Condiciones: NaH, THF
Dibuja este problema tú mismo
Arrastra desde los electrones que se mueven hasta donde van, o toca uno y luego el otro. Cada flecha se revisa; Pista te ayuda cuando te atascas. No necesitas cuenta.
El mecanismo, paso a paso
Siguiente reproduce las flechas curvas de cada paso y las explica. Los pasos escritos están abajo.
Leer los 5 pasos escritos
El hidruro de sodio genera el carbanión del fosfonato
El CH2 situado entre el fosfonato y el éster está flanqueado por dos grupos atractores de electrones y es bastante ácido. El hidruro del NaH arranca uno de sus protones de forma irreversible, con lo que se forman hidrógeno gaseoso y el carbanión estabilizado del fosfonato.
Las flechas curvas
- El par solitario del hidruro se enlaza al protón ácido del CH2 y forma H2.
- El par C–H se queda en el carbono, que se convierte en el carbanión estabilizado.
El carbanión se adiciona a la ciclohexanona
El carbanión del fosfonato es más nucleofílico que un iluro de Wittig estabilizado, por lo que se adiciona incluso a una cetona como la ciclohexanona. El par π del C=O se desplaza hacia el oxígeno y se obtiene un alcóxido terciario.
Las flechas curvas
- El par solitario del carbanión forma el nuevo enlace C–C con el carbono de la cetona.
- El par π del C=O se desplaza hacia el oxígeno y queda como alcóxido.
El alcóxido cierra el anillo sobre el fósforo
El oxígeno del alcóxido se adiciona al fósforo del fosfonato mientras el par π del P=O se desplaza hacia su oxígeno. Así se cierra la oxafosfetana de cuatro miembros.
Las flechas curvas
- Un par solitario del alcóxido forma el nuevo enlace O–P.
- El par π del P=O se desplaza hacia el oxígeno del fosforilo.
La oxafosfetana se fragmenta
El anillo colapsa en un solo paso: el enlace C–P se convierte en el enlace π C=C exocíclico y el enlace C–O pasa a ser un enlace P=O. El fosfato de dietilo sale como una sal soluble en agua, fácil de separar del éster.
Las flechas curvas
- El par del enlace C–P se convierte en el nuevo enlace π C=C.
- El par del enlace C–O se convierte en el enlace π P=O del fosfato.
2-Ciclohexilidenacetato de etilo
Se forma 2-ciclohexilidenacetato de etilo junto con dietilfosfato de sodio e hidrógeno gaseoso. El carbono del anillo lleva dos brazos CH2 idénticos, así que aquí no hay isómeros E/Z posibles.
Qué vas a practicar
Dibuja la desprotonación del fosfonoacetato de trietilo con NaH, la adición de su carbanión a la ciclohexanona, el cierre del anillo sobre el fósforo y la fragmentación hasta 2-ciclohexilidenacetato de etilo.
Acabas de dibujar cada flecha de este problema.
Cada uno de los 5349 problemas de Orgánica 1 y 2 funciona así: comentarios en cada flecha, pistas cuando te atascas y un modo examen sin pistas. Gratis con una cuenta, sin tarjeta.
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