Química Orgánica 2 · Adición a aldehídos y cetonas
Reacción de Cannizzaro intramolecular: del glioxal al glicolato
Condiciones: NaOH (aq.)
Dibuja este problema tú mismo
Arrastra desde los electrones que se mueven hasta donde van, o toca uno y luego el otro. Cada flecha se revisa; Pista te ayuda cuando te atascas. No necesitas cuenta.
El mecanismo, paso a paso
Siguiente reproduce las flechas curvas de cada paso y las explica. Los pasos escritos están abajo.
Leer los 5 pasos escritos
El hidróxido se adiciona a uno de los aldehídos
El glioxal no tiene hidrógenos α, y el carbonilo vecino hace aún más electrofílico a cada aldehído. El hidróxido se adiciona a uno de los carbonos carbonílicos y su par π se desplaza hacia el oxígeno, lo que da un anión tetraédrico.
Las flechas curvas
- Un par solitario del hidróxido ataca uno de los carbonos carbonílicos electrofílicos.
- El par π del C=O se desplaza hacia el oxígeno.
Desplazamiento de hidruro 1,2 al carbonilo vecino
El par solitario del óxido vuelve a formar el enlace C=O y empuja el par C–H, como hidruro, hacia el carbono carbonílico adyacente de la misma molécula. Es la transferencia de hidruro de Cannizzaro, pero intramolecular: un extremo se oxida a ácido carboxílico mientras el otro se reduce a alcóxido.
Las flechas curvas
- El par solitario del óxido vuelve a formar el enlace π C=O y expulsa el hidruro.
- El par enlazante C–H se desplaza con su hidrógeno hacia el carbono carbonílico vecino.
- El par π del C=O del segundo aldehído se desplaza hacia su oxígeno.
El agua protona el alcóxido
El alcóxido es una base fuerte y toma un protón del agua que actúa como disolvente, lo que da el alcohol primario. Se libera hidróxido.
Las flechas curvas
- El par solitario del alcóxido toma un protón O–H del agua.
- El par enlazante O–H se queda en el oxígeno como hidróxido.
El hidróxido arranca el protón del ácido carboxílico
El ácido carboxílico (pKa de aproximadamente 3.8) es mucho más ácido que el agua, así que el hidróxido le arranca el protón O–H. Este paso, muy favorable, impulsa toda la secuencia hacia adelante.
Las flechas curvas
- Un par solitario del hidróxido toma el protón O–H ácido del grupo carboxilo.
- El par enlazante O–H se queda en el oxígeno y se forma el carboxilato.
Glicolato
El glioxal se ha desproporcionado dentro de una sola molécula: un carbono es ahora un carboxilato y el otro un CH2OH, lo que da glicolato (glicolato de sodio en disolución). Un tratamiento ácido daría ácido glicólico.
Qué vas a practicar
Dibuja la adición de hidróxido al glioxal, el desplazamiento de hidruro 1,2 entre sus dos carbonos carbonílicos y las transferencias de protón que dan glicolato.
Acabas de dibujar cada flecha de este problema.
Cada uno de los 5349 problemas de Orgánica 1 y 2 funciona así: comentarios en cada flecha, pistas cuando te atascas y un modo examen sin pistas. Gratis con una cuenta, sin tarjeta.
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