Química Orgánica 2 · Adición a aldehídos y cetonas
cis-4-terc-Butilciclohexanol por reducción con L-Selectride
Condiciones: L-Selectride, THF, −78 °C; then H2O2, NaOH
Dibuja este problema tú mismo
Arrastra desde los electrones que se mueven hasta donde van, o toca uno y luego el otro. Cada flecha se revisa; Pista te ayuda cuando te atascas. No necesitas cuenta.
El mecanismo, paso a paso
Siguiente reproduce las flechas curvas de cada paso y las explica. Los pasos escritos están abajo.
Leer los 4 pasos escritos
El voluminoso L-Selectride entrega el hidruro ecuatorialmente
El grupo terc-butilo está bloqueado en posición ecuatorial, así que el carbonilo tiene una cara axial y una cara ecuatorial bien diferenciadas. Si el reactivo se acercara axialmente, los tres grupos sec-butilo del boro chocarían con los hidrógenos axiales de los carbonos del anillo vecinos al carbonilo; por eso el L-Selectride entrega su hidruro por la cara ecuatorial, que está despejada, y el oxígeno queda empujado a la posición axial.
Las flechas curvas
- El par del enlace B–H del trialquilborohidruro forma el nuevo enlace C–H ecuatorial en el carbono carbonílico y deja tri-sec-butilborano neutro.
- El par π del C=O se desplaza hacia el oxígeno al pasar el carbono a sp3, lo que da un alcóxido cuyo oxígeno queda ahora axial en la silla.
¿Qué cara usa un hidruro voluminoso?
En un hidruro voluminoso, el control estérico de la aproximación decide la cara de ataque.
El peróxido de hidrógeno protona el alcóxido
En el tratamiento con H2O2/NaOH, el peróxido de hidrógeno (pKa de aproximadamente 11.6) es el ácido más fuerte presente, así que protona el oxígeno del alcóxido. Luego el peróxido básico oxida el subproducto tri-sec-butilborano a sec-butanol y borato, que se eliminan fácilmente en el lavado.
Las flechas curvas
- El oxígeno axial del alcóxido usa un par solitario para tomar el protón O–H del peróxido de hidrógeno.
- El par del enlace O–H se queda en el oxígeno del peróxido y deja el anión hidroperóxido.
cis-4-terc-Butilciclohexanol
El grupo terc-butilo sigue ecuatorial y el nuevo OH es axial, cis respecto a él. Es el diastereómero menos estable, formado con alta selectividad cinética porque los hidruros voluminosos atacan ecuatorialmente; el NaBH4, en cambio, da el isómero trans.
Qué vas a practicar
Dibuja la entrega ecuatorial de hidruro del L-Selectride a la 4-terc-butilciclohexanona y el tratamiento con peróxido, y explica por qué el reactivo voluminoso da cis-4-terc-butilciclohexanol con el OH axial.
Acabas de dibujar cada flecha de este problema.
Cada uno de los 5349 problemas de Orgánica 1 y 2 funciona así: comentarios en cada flecha, pistas cuando te atascas y un modo examen sin pistas. Gratis con una cuenta, sin tarjeta.
¿Atascado con tu propia tarea?
Tómale una foto: el primer escaneo es gratis, sin registrarte
¿Escaneas cada semana? Scan Standard: por unos problemas