Química Orgánica 2 · Adición a aldehídos y cetonas
Julia–Kocienski: del benzaldehído al (E)-pent-1-enilbenceno
Condiciones: KHMDS, DME, −55 °C
Dibuja este problema tú mismo
Arrastra desde los electrones que se mueven hasta donde van, o toca uno y luego el otro. Cada flecha se revisa; Pista te ayuda cuando te atascas. No necesitas cuenta.
El mecanismo, paso a paso
Siguiente reproduce las flechas curvas de cada paso y las explica. Los pasos escritos están abajo.
Leer los 6 pasos escritos
El KHMDS arranca el protón α al sulfonilo
El CH2 contiguo a la sulfona es ácido porque el grupo sulfonilo estabiliza el carbanión. El KHMDS, una base amida voluminosa y no nucleofílica, arranca uno de estos protones a baja temperatura.
Las flechas curvas
- El par solitario del nitrógeno de la amida toma el protón ácido α al sulfonilo.
- El par C–H se queda en el carbono como carbanión estabilizado por el sulfonilo.
El carbanión se adiciona al benzaldehído
El carbanión sulfonílico ataca el carbono del aldehído y el par π del C=O se desplaza hacia el oxígeno. La β-alcoxisulfona resultante se forma principalmente como el diastereómero anti, que más adelante fija la geometría E.
Las flechas curvas
- El par solitario del carbanión forma el nuevo enlace C–C con el carbono del aldehído.
- El par π del C=O se desplaza hacia el oxígeno y queda como alcóxido.
El alcóxido ataca el carbono del tetrazol
En el reordenamiento de Smiles, el alcóxido se adiciona al carbono pobre en electrones del tetrazol unido al azufre. Se forma un intermediario espiro de cinco miembros, con la carga negativa sobre un nitrógeno del anillo de tetrazol.
Las flechas curvas
- Un par solitario del alcóxido se enlaza al carbono ipso del tetrazol.
- El par π del C=N se desplaza hacia el nitrógeno del anillo, que lleva la carga negativa.
El grupo arilo migra del azufre al oxígeno
El par solitario del nitrógeno del tetrazol vuelve a formar el enlace C=N y expulsa al azufre. El grupo arilo ha migrado ahora del azufre al oxígeno, y queda un anión sulfinato en el carbono contiguo al éter arílico.
Las flechas curvas
- El par solitario del nitrógeno vuelve a formar el enlace π C=N del tetrazol aromático.
- El par del enlace C–S se desplaza hacia el azufre y se forma el anión sulfinato.
La pérdida de SO2 y tetrazolato forma el alqueno
El sulfinato se fragmenta en una eliminación anti: el enlace C–S se convierte en el nuevo enlace π C=C, se libera dióxido de azufre y el grupo ariloxi sale como 1-feniltetrazol-5-olato. La β-alcoxisulfona anti da el alqueno E.
Las flechas curvas
- El par del enlace C–S se convierte en el nuevo enlace π C=C mientras sale el dióxido de azufre.
- El par del enlace C–O sale con el oxígeno como anión tetrazolato.
(E)-Pent-1-enilbenceno
El (E)-pent-1-enilbenceno se forma en un solo recipiente, con dióxido de azufre y 1-feniltetrazol-5-olato como subproductos. A diferencia de la reacción de Julia clásica, no hace falta un paso reductor aparte.
Qué vas a practicar
Dibuja la desprotonación de la PT sulfona con KHMDS, la adición al benzaldehído, el reordenamiento de Smiles y la eliminación de SO2 y tetrazolato hasta (E)-pent-1-enilbenceno.
Acabas de dibujar cada flecha de este problema.
Cada uno de los 5349 problemas de Orgánica 1 y 2 funciona así: comentarios en cada flecha, pistas cuando te atascas y un modo examen sin pistas. Gratis con una cuenta, sin tarjeta.
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