Química Orgánica 2 · Adición a aldehídos y cetonas
1-(Feniletinil)ciclohex-2-en-1-ol a partir de un alquinillitio
Condiciones: THF, −78 °C; then aq. NH4Cl
Dibuja este problema tú mismo
Arrastra desde los electrones que se mueven hasta donde van, o toca uno y luego el otro. Cada flecha se revisa; Pista te ayuda cuando te atascas. No necesitas cuenta.
El mecanismo, paso a paso
Siguiente reproduce las flechas curvas de cada paso y las explica. Los pasos escritos están abajo.
Leer los 4 pasos escritos
El carbono alquinílico se adiciona al carbono carbonílico
El enlace C–Li del fenilacetiluro de litio es muy polar y su par de electrones está en un carbono sp, lo que lo convierte en un nucleófilo duro y reactivo. A −78 °C ataca el carbono carbonílico duro de la ciclohex-2-enona (adición 1,2) en lugar del carbono β blando, y el par π del C=O se desplaza hacia el oxígeno.
Las flechas curvas
- El par del enlace C–Li forma el nuevo enlace C–C del carbono del alquino al carbono carbonílico; el litio queda como Li⁺.
- El par π del C=O se desplaza hacia el oxígeno y da un alcóxido de litio; el C=C del anillo no se toca.
¿Por qué 1,2 y no 1,4?
Los nucleófilos duros se adicionan directamente al carbonilo de las enonas.
El amonio protona el alcóxido
El tratamiento con NH4Cl acuoso aporta el ion amonio como ácido, que protona el oxígeno del alcóxido; se usa un ácido suave para que el alcohol terciario alílico y propargílico, sensible a los ácidos, no se ionice.
Las flechas curvas
- Un par solitario del oxígeno del alcóxido toma un protón del amonio.
- El par del enlace N–H se queda en el nitrógeno y da amoníaco.
1-(Feniletinil)ciclohex-2-en-1-ol
El alcohol terciario lleva en su carbono carbinólico tanto el alquino como el alqueno del anillo. Ese carbono es un nuevo estereocentro que se forma por ambas caras, así que el producto es racémico.
Qué vas a practicar
Dibuja la adición 1,2 del fenilacetiluro de litio al carbonilo de la ciclohex-2-enona y el tratamiento con NH4Cl, y explica por qué la adición directa se impone a la adición conjugada.
Acabas de dibujar cada flecha de este problema.
Cada uno de los 5349 problemas de Orgánica 1 y 2 funciona así: comentarios en cada flecha, pistas cuando te atascas y un modo examen sin pistas. Gratis con una cuenta, sin tarjeta.
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