Química Orgánica 2 · Acetales, iminas y equilibrios relacionados
Dioxolano selectivo del aldehído a partir de 4-oxopentanal
Condiciones: ethylene glycol (1 equiv), TsOH (cat.), Dean–Stark
Dibuja este problema tú mismo
Arrastra desde los electrones que se mueven hasta donde van, o toca uno y luego el otro. Cada flecha se revisa; Pista te ayuda cuando te atascas. No necesitas cuenta.
El mecanismo, paso a paso
Siguiente reproduce las flechas curvas de cada paso y las explica. Los pasos escritos están abajo.
Leer los 8 pasos escritos
Protona el carbonilo del aldehído
El TsOH protona el oxígeno del aldehído del 4-oxopentanal. El carbono del aldehído lleva un solo grupo alquilo, así que está menos impedido y es más electrofílico que el carbono de la cetona, y con un equivalente de glicol reacciona primero.
Las flechas curvas
- El par solitario del oxígeno del aldehído toma el protón del TsOH.
- El par enlazante del O–H permanece sobre el oxígeno y deja el tosilato.
El glicol se adiciona al aldehído
Un oxígeno hidroxílico del etilenglicol ataca el carbono activado del aldehído. El par π se desplaza hacia el oxígeno protonado.
Las flechas curvas
- Un par solitario del oxígeno del glicol forma el enlace C–O en el carbono del aldehído, no en el carbono de la cetona, más congestionado.
- El par π del C=O se desplaza hacia el oxígeno positivo y lo neutraliza.
Desprotonación al hemiacetal
El tosilato desprotona el oxígeno adicionado y da un hemiacetal neutro en el antiguo carbono del aldehído.
Las flechas curvas
- El tosilato usa un par solitario para tomar el protón del oxígeno del oxonio.
- El par del O–H vuelve al oxígeno y deja un oxígeno de éter neutro.
Protona el grupo hidroxilo
El TsOH protona el OH del hemiacetal para que pueda salir como agua.
Las flechas curvas
- El par solitario del oxígeno del hidroxilo toma un protón del TsOH.
- El par del O–H se queda en el tosilato.
Sale el agua: ion oxocarbenio
El par solitario del oxígeno del éter forma el ion oxocarbenio a medida que sale el agua. La trampa Dean–Stark elimina el agua para que el acetal no pueda hidrolizarse de vuelta.
Las flechas curvas
- El par solitario del oxígeno del éter forma el enlace π C=O⁺, así que no se forma un carbocatión libre.
- El par enlazante C–O sale con la molécula de agua.
Cierre del anillo por el segundo OH
El segundo OH del glicol cierra intramolecularmente el anillo de dioxolano de cinco miembros. La cetona nunca compite porque el OH unido a la misma cadena está mucho más cerca del carbono del oxocarbenio.
Las flechas curvas
- El hidroxilo del glicol, unido a la misma molécula, forma el enlace C–O que cierra el anillo.
- El par π del C=O⁺ vuelve al oxígeno del anillo como par solitario.
Desprotonación al acetal cíclico
El tosilato quita el último protón, lo que da el acetal neutro y regenera el TsOH.
Las flechas curvas
- El tosilato toma el último protón del oxígeno del oxonio del anillo.
- El par del O–H permanece sobre el oxígeno del anillo, que pasa a ser un oxígeno de éter neutro.
4-(1,3-Dioxolan-2-il)butan-2-ona
Solo se protege el aldehído; la metil cetona queda libre para un paso posterior con Grignard o con hidruro. Un exceso de glicol o tiempos largos también convertirían la cetona en cetal, por eso se usa un equivalente.
Qué vas a practicar
Dibuja la acetalización catalizada por TsOH del aldehído del 4-oxopentanal con un equivalente de etilenglicol, sin tocar la cetona.
Acabas de dibujar cada flecha de este problema.
Cada uno de los 5349 problemas de Orgánica 1 y 2 funciona así: comentarios en cada flecha, pistas cuando te atascas y un modo examen sin pistas. Gratis con una cuenta, sin tarjeta.
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