Química Orgánica 2 · Acetales, iminas y equilibrios relacionados
1,4-Ditiaespiro[4.5]decano a partir de ciclohexanona
Condiciones: ethane-1,2-dithiol, BF3·OEt2, CH2Cl2
Dibuja este problema tú mismo
Arrastra desde los electrones que se mueven hasta donde van, o toca uno y luego el otro. Cada flecha se revisa; Pista te ayuda cuando te atascas. No necesitas cuenta.
El mecanismo, paso a paso
Siguiente reproduce las flechas curvas de cada paso y las explica. Los pasos escritos están abajo.
Leer los 8 pasos escritos
El BF3 se une al oxígeno carbonílico
El BF3, liberado de su complejo con éter dietílico, es un ácido de Lewis con un orbital vacío. El oxígeno carbonílico de la ciclohexanona dona un par solitario al boro, lo que vuelve muy electrofílico al carbono carbonílico.
Las flechas curvas
- El par solitario del oxígeno carbonílico llena el orbital vacío del boro.
Se adiciona un azufre del tiol
Un azufre del etano-1,2-ditiol, un nucleófilo blando y fuerte, ataca el carbono carbonílico activado. El par π se desplaza hacia el oxígeno unido al boro.
Las flechas curvas
- Un par solitario del azufre forma el nuevo enlace C–S.
- El par π del C=O se desplaza hacia el oxígeno unido al boro.
Desprotona el ion sulfonio
El éter dietílico del reactivo quita el protón del azufre con carga positiva.
Las flechas curvas
- El par solitario del oxígeno del éter toma el protón del S–H.
- El par del S–H se queda en el azufre como par solitario.
Protona el oxígeno unido al boro
El éter protonado transfiere el protón al oxígeno unido al boro. Así se prepara el HOBF3⁻ como grupo saliente que deja el carbono neutro.
Las flechas curvas
- El par solitario del oxígeno unido al boro toma el protón.
- El par del O–H vuelve al oxígeno del éter.
Sale el oxígeno: ion tionio
El par solitario del azufre forma un enlace π C=S⁺ mientras se rompe el enlace C–O y se expulsa el HOBF3⁻. El ion tionio es el análogo azufrado de un ion oxocarbenio.
Las flechas curvas
- El par solitario del azufre forma el enlace π C=S⁺.
- El par C–O sale con el oxígeno unido al boro.
Cierre del anillo por el segundo tiol
El segundo SH del mismo ditiol ataca el carbono del tionio y cierra un anillo de 1,3-ditiolano de cinco miembros.
Las flechas curvas
- El par solitario del azufre unido a la misma cadena forma el enlace C–S que cierra el anillo.
- El par π del C=S⁺ vuelve al primer azufre.
Desprotonación al ditiolano
El éter dietílico quita el protón del azufre de sulfonio del anillo y da el tiocetal neutro.
Las flechas curvas
- El par solitario del oxígeno del éter toma el protón.
- El par del S–H se queda en el azufre del anillo.
1,4-Ditiaespiro[4.5]decano
El carbono de la cetona es ahora un tiocetal cíclico. A diferencia de un O-acetal, resiste el ácido acuoso; más adelante el níquel Raney lo reduce a un grupo CH2, o el HgCl2 lo elimina.
Qué vas a practicar
Dibuja la condensación promovida por BF3 de la ciclohexanona con etano-1,2-ditiol, pasando por un ion tionio, hasta el tiocetal cíclico 1,4-ditiaespiro[4.5]decano.
Acabas de dibujar cada flecha de este problema.
Cada uno de los 5349 problemas de Orgánica 1 y 2 funciona así: comentarios en cada flecha, pistas cuando te atascas y un modo examen sin pistas. Gratis con una cuenta, sin tarjeta.
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