Química Orgánica 2 · Acetales, iminas y equilibrios relacionados
1-(3-Metilbut-1-en-2-il)pirrolidina a partir de 3-metilbutan-2-ona
Condiciones: pyrrolidine, TsOH (cat.), toluene, Dean–Stark
Dibuja este problema tú mismo
Arrastra desde los electrones que se mueven hasta donde van, o toca uno y luego el otro. Cada flecha se revisa; Pista te ayuda cuando te atascas. No necesitas cuenta.
El mecanismo, paso a paso
Siguiente reproduce las flechas curvas de cada paso y las explica. Los pasos escritos están abajo.
Leer los 6 pasos escritos
La pirrolidina se adiciona a la cetona
El TsOH catalítico queda retenido por el exceso de pirrolidina como tosilato de pirrolidinio, así que durante todo el proceso el pirrolidinio es el ácido y la pirrolidina libre la base. El nitrógeno de la pirrolidina ataca el carbono carbonílico de la 3-metilbutan-2-ona y el par π del C=O se desplaza hacia el oxígeno.
Las flechas curvas
- El par solitario del nitrógeno forma el nuevo enlace C–N con el carbono carbonílico electrofílico.
- El par π del C=O se desplaza hacia el oxígeno, que se convierte en un alcóxido.
Protona el alcóxido
El zwitterión tiene O⁻ junto a N⁺. El pirrolidinio, el ácido más fuerte presente, protona el oxígeno negativo.
Las flechas curvas
- El par solitario del alcóxido toma el protón N–H del pirrolidinio.
- El par del N–H se queda en el nitrógeno de la pirrolidina.
Quita el protón N–H
La pirrolidina libre quita el protón del nitrógeno positivo y da la carbinolamina neutra (un carbono que lleva OH y N).
Las flechas curvas
- El par solitario de la pirrolidina toma el protón del nitrógeno de amonio.
- El par del N–H vuelve al nitrógeno del anillo como su par solitario.
Sale el agua: ion iminio
El pirrolidinio protona el OH mientras el par solitario del nitrógeno forma el C=N⁺, de modo que el agua sale sin que se forme un carbocatión libre. La trampa Dean–Stark elimina esa agua y desplaza el equilibrio hacia adelante.
Las flechas curvas
- Un par solitario del hidroxilo toma el protón del pirrolidinio.
- El par del N–H vuelve a la pirrolidina.
- El par solitario del nitrógeno forma el enlace π C=N.
- El par C–O sale con el oxígeno como agua neutra.
Quita un hidrógeno α del metilo
El nitrógeno del iminio no tiene N–H que perder, así que la pirrolidina quita un hidrógeno α. Lo toma del grupo metilo: un C=C hacia el carbono del isopropilo empujaría un metilo del isopropilo hacia el plano del anillo de pirrolidina (tensión A(1,3)), así que se forma la enamina 1,1-disustituida, menos sustituida.
Las flechas curvas
- La pirrolidina toma el hidrógeno ácido del metilo vecino al C=N⁺.
- El par C–H forma el nuevo enlace π C=C.
- El par π del C=N vuelve al nitrógeno como par solitario.
1-(3-Metilbut-1-en-2-il)pirrolidina
La enamina tiene un =CH2 terminal conjugado con el par solitario del nitrógeno, así que ese CH2 es el carbono nucleofílico en las alquilaciones de Stork. El pirrolidinio se regenera como catalizador ácido.
Qué vas a practicar
Dibuja la formación del iminio a partir de 3-metilbutan-2-ona y pirrolidina, y luego la eliminación de un hidrógeno α del metilo para dar la enamina menos sustituida, la 1-(3-metilbut-1-en-2-il)pirrolidina.
Acabas de dibujar cada flecha de este problema.
Cada uno de los 5349 problemas de Orgánica 1 y 2 funciona así: comentarios en cada flecha, pistas cuando te atascas y un modo examen sin pistas. Gratis con una cuenta, sin tarjeta.
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