Química Orgánica 2 · Acetales, iminas y equilibrios relacionados
N,N-Dimetil-2-feniletilamina por Eschweiler–Clarke
Condiciones: HCHO (excess), HCOOH, Δ
Dibuja este problema tú mismo
Arrastra desde los electrones que se mueven hasta donde van, o toca uno y luego el otro. Cada flecha se revisa; Pista te ayuda cuando te atascas. No necesitas cuenta.
El mecanismo, paso a paso
Siguiente reproduce las flechas curvas de cada paso y las explica. Los pasos escritos están abajo.
Leer los 13 pasos escritos
La 2-feniletilamina se adiciona al formaldehído
El nitrógeno de la 2-feniletilamina ataca el carbono muy electrofílico del formaldehído y el par π del C=O se desplaza hacia el oxígeno. El ácido fórmico es a la vez el catalizador ácido y, como formiato, la fuente de hidruro.
Las flechas curvas
- El par solitario del nitrógeno forma el nuevo enlace N–C con el formaldehído.
- El par π del C=O se desplaza hacia el oxígeno como alcóxido.
El ácido fórmico protona el alcóxido
El ácido fórmico, el ácido más fuerte presente, protona el oxígeno del alcóxido del zwitterión.
Las flechas curvas
- El par solitario del alcóxido toma el protón del ácido fórmico.
- El par del O–H se queda en el oxígeno como formiato.
El formiato quita un protón N–H
El formiato toma un protón del nitrógeno de amonio y da el hemiaminal neutro (N–CH2–OH).
Las flechas curvas
- Un par solitario del formiato toma el protón del N–H.
- El par del N–H vuelve al nitrógeno como su par solitario.
El ácido fórmico protona el OH
El ácido fórmico protona el OH del hemiaminal para que pueda salir como agua en lugar de hidróxido.
Las flechas curvas
- El par solitario del hidroxilo toma el protón del ácido fórmico.
- El par del O–H se queda en el oxígeno como formiato.
Sale el agua: primer ion iminio
El par solitario del nitrógeno forma el enlace π C=N a medida que sale el agua, así que no se forma ningún carbocatión. El producto es el ion N-metileniminio.
Las flechas curvas
- El par solitario del nitrógeno forma el enlace π C=N.
- El par C–O sale con el oxígeno como agua.
El formiato transfiere un hidruro; sale CO2
El formiato transfiere el hidrógeno de su carbono, junto con su par enlazante, al carbono del iminio mientras el par solitario de su O⁻ forma un segundo C=O y libera CO2. Así se instala el primer grupo N-metilo, de forma irreversible.
Las flechas curvas
- El par solitario del O⁻ del formiato forma un enlace π C=O.
- El par C–H se desplaza como hidruro hacia el carbono del iminio.
- El par π del C=N se desplaza hacia el nitrógeno como par solitario.
Segunda ronda: nueva adición al formaldehído
La amina secundaria N-metilada aún tiene un N–H y sigue siendo nucleofílica, así que se adiciona a una segunda molécula de formaldehído (que se usa en exceso).
Las flechas curvas
- El par solitario del nitrógeno ataca el carbono del segundo formaldehído.
- El par π del C=O se desplaza hacia el oxígeno.
Protona el nuevo alcóxido
Una segunda molécula de ácido fórmico protona el oxígeno del nuevo alcóxido.
Las flechas curvas
- El par solitario del alcóxido toma el protón del ácido fórmico.
- El par del O–H se queda en el oxígeno como formiato.
Quita el último protón N–H
El formiato toma el último protón N–H del nitrógeno y da el segundo hemiaminal neutro.
Las flechas curvas
- Un par solitario del formiato toma el protón del N–H.
- El par del N–H vuelve al nitrógeno.
Protona el segundo OH
El ácido fórmico protona el OH del segundo hemiaminal y lo convierte en agua como grupo saliente.
Las flechas curvas
- El par solitario del hidroxilo toma el protón.
- El par del O–H se queda en el oxígeno como formiato.
Pérdida de agua: segundo ion iminio
El par solitario del nitrógeno expulsa el agua y forma un enlace C=N⁺. Este ion iminio no tiene N–H, y por eso la reacción se detiene después de esta ronda.
Las flechas curvas
- El par solitario del nitrógeno forma el enlace π C=N.
- El par C–O sale con el oxígeno como agua.
Segunda transferencia de hidruro desde el formiato
Un segundo formiato transfiere un hidruro al carbono del iminio y sale como CO2, lo que instala el segundo grupo metilo. Una amina terciaria no puede formar otro ion iminio, así que no se forma ninguna sal cuaternaria.
Las flechas curvas
- El par solitario del O⁻ del formiato forma un enlace π C=O.
- El par C–H se desplaza como hidruro hacia el carbono del iminio.
- El par π del C=N se desplaza hacia el nitrógeno como par solitario.
N,N-Dimetil-2-feniletilamina
Se forma N,N-dimetil-2-feniletilamina junto con dos CO2 y dos moléculas de agua. La pérdida de CO2 hace irreversible cada transferencia de hidruro, y la amina terciaria es el punto final.
Qué vas a practicar
Dibuja las dos rondas de metilación de Eschweiler–Clarke de la 2-feniletilamina: formación del iminio con formaldehído y transferencia de hidruro desde el formiato, hasta la N,N-dimetil-2-feniletilamina.
Acabas de dibujar cada flecha de este problema.
Cada uno de los 5349 problemas de Orgánica 1 y 2 funciona así: comentarios en cada flecha, pistas cuando te atascas y un modo examen sin pistas. Gratis con una cuenta, sin tarjeta.
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