Química Orgánica 2 · Acetales, iminas y equilibrios relacionados
1,4-Dioxaspiro[4.5]decane from cyclohexanone
Condiciones: TsOH (cat.), toluene, Dean–Stark
Dibuja este problema tú mismo
Arrastra desde los electrones que se mueven hasta donde van, o toca uno y luego el otro. Cada flecha se revisa; Pista te ayuda cuando te atascas. No necesitas cuenta.
El mecanismo, paso a paso
Siguiente reproduce las flechas curvas de cada paso y las explica. Los pasos escritos están abajo.
Leer los 9 pasos escritos
Protonate the ketone
TsOH protonates the carbonyl oxygen, activating the carbonyl carbon toward the neutral diol.
Las flechas curvas
- The carbonyl lone pair takes the proton.
- The O–H pair stays on tosylate.
One glycol OH adds
A hydroxyl oxygen of ethylene glycol attacks the carbonyl carbon; the π pair goes to the protonated oxygen.
Las flechas curvas
- The glycol oxygen lone pair forms the C–O bond.
- The π pair moves onto the positive oxygen.
Deprotonate to the hemiketal
Tosylate removes the proton from the new oxonium oxygen, giving a neutral hemiketal.
Las flechas curvas
- Tosylate takes the proton.
- The O–H pair stays on the ether oxygen.
Protonate the hydroxyl
TsOH protonates the hemiketal OH so it can leave as water.
Las flechas curvas
- The hydroxyl lone pair takes the proton.
- The O–H pair stays on tosylate.
Water leaves: oxocarbenium ion
The ether oxygen lone pair pushes out water, forming the C=O⁺ oxocarbenium ion. The Dean–Stark trap removes this water so it cannot add back.
Las flechas curvas
- The ether lone pair forms the C=O⁺ π bond.
- The C–O pair leaves with water.
Ring closure
The second OH of the same glycol attacks the oxocarbenium carbon. Because it is tethered, this intramolecular step forms a five-membered ring quickly and is entropically favoured.
Las flechas curvas
- The tethered hydroxyl forms the second C–O bond.
- The π pair returns to the ring oxygen.
Check
Answer before you continue.
Deprotonate to the ketal
Tosylate removes the last oxonium proton, giving the neutral spiro ketal and regenerating TsOH.
Las flechas curvas
- Tosylate takes the proton.
- The O–H pair stays on the ring oxygen.
1,4-Dioxaspiro[4.5]decane
The ketone is now protected as a cyclic ketal (a 1,3-dioxolane), stable to bases, hydrides and Grignard reagents and removable with aqueous acid.
Qué vas a practicar
Draw TsOH-catalysed addition of ethylene glycol to cyclohexanone, loss of water to an oxocarbenium ion and ring closure by the second OH to the ethylene ketal.
Acabas de dibujar cada flecha de este problema.
Cada uno de los 5349 problemas de Orgánica 1 y 2 funciona así: comentarios en cada flecha, pistas cuando te atascas y un modo examen sin pistas. Gratis con una cuenta, sin tarjeta.
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