Química Orgánica 2 · Condensación de Claisen y adición conjugada
Baylis–Hillman del 4-nitrobenzaldehído con acrilonitrilo
Condiciones: DABCO (cat.), neat
Dibuja este problema tú mismo
Arrastra desde los electrones que se mueven hasta donde van, o toca uno y luego el otro. Cada flecha se revisa; Pista te ayuda cuando te atascas. No necesitas cuenta.
El mecanismo, paso a paso
Siguiente reproduce las flechas curvas de cada paso y las explica. Los pasos escritos están abajo.
Leer los 6 pasos escritos
El DABCO se adiciona al acrilonitrilo
La amina terciaria DABCO se adiciona al CH2 terminal del acrilonitrilo, el carbono β activado por el nitrilo. Se forma un zwitterión: un ion amonio junto a un carbanión estabilizado por el nitrilo.
Las flechas curvas
- El par solitario del nitrógeno poco impedido del DABCO forma un enlace con el carbono β.
- El par π del C=C se desplaza hacia el carbono α, junto al nitrilo.
El carbanión se adiciona al 4-nitrobenzaldehído
El carbanión α ataca el carbono aldehídico del 4-nitrobenzaldehído, una adición de tipo aldólico que da un alcóxido. El grupo nitro en para vuelve a este aldehído un electrófilo especialmente bueno, lo que acelera la reacción de Baylis–Hillman, normalmente lenta.
Las flechas curvas
- El carbanión forma el enlace C–C con el carbono aldehídico pobre en electrones.
- El par π del C=O se desplaza hacia el oxígeno como alcóxido.
Protonar el alcóxido
Trazas de agua (se supone que actúan como lanzadera de protones) protonan el alcóxido y dan el alcohol secundario e hidróxido. No se dibuja la transferencia intramolecular directa del hidrógeno α al oxígeno.
Las flechas curvas
- El par solitario del alcóxido toma un protón del agua.
- El par del O–H se queda en el oxígeno como hidróxido.
Eliminar el hidrógeno α
El hidróxido arranca el hidrógeno del carbono situado entre el nitrilo y el CH2 que lleva el amonio. Ese hidrógeno es ácido porque el nitrilo estabiliza el carbanión.
Las flechas curvas
- El par solitario del hidróxido toma el hidrógeno α.
- El par del C–H se queda en el carbono, junto al nitrilo.
Liberación E1cB del DABCO
El carbanión vuelve a formar el enlace C=C y expulsa el DABCO neutro del carbono vecino. Así se regenera el catalizador y se obtiene el α-metilen nitrilo.
Las flechas curvas
- El par solitario del carbanión forma el enlace π C=C.
- Se rompe el enlace C–N y el DABCO sale con su par solitario.
2-[Hidroxi(4-nitrofenil)metil]acrilonitrilo
El producto es el 2-[hidroxi(4-nitrofenil)metil]acrilonitrilo, racémico en el carbono carbinólico. El carbono α del acrilonitrilo queda unido al carbono del aldehído y se conserva el enlace C=C; el DABCO queda libre para iniciar otro ciclo.
Qué vas a practicar
Dibuja el acoplamiento de Baylis–Hillman catalizado por DABCO entre el acrilonitrilo y el 4-nitrobenzaldehído: adición conjugada de la amina, adición del carbanión estabilizado por el nitrilo al aldehído, relevo de protones y liberación E1cB del DABCO.
Acabas de dibujar cada flecha de este problema.
Cada uno de los 5349 problemas de Orgánica 1 y 2 funciona así: comentarios en cada flecha, pistas cuando te atascas y un modo examen sin pistas. Gratis con una cuenta, sin tarjeta.
¿Atascado con tu propia tarea?
Tómale una foto: el primer escaneo es gratis, sin registrarte
¿Escaneas cada semana? Scan Standard: por unos problemas