Química Orgánica 2 · Condensación de Claisen y adición conjugada
Pérdida de CO₂ a partir de un β-cetoácido
Condiciones: 2-Benzyl-3-oxobutanoic acid, the free acid obtained after ester hydrolysis in an acetoacetic ester synthesis, heated in dilute aqueous acid. Follow loss of CO₂ through the internally hydrogen-bonded arrangement, then acid-catalyzed tautomerization to 4-phenylbutan-2-one. One hydronium ion is explicit; its counterion is omitted.
Dibuja este problema tú mismo
Arrastra desde los electrones que se mueven hasta donde van, o toca uno y luego el otro. Cada flecha se revisa; Pista te ayuda cuando te atascas. No necesitas cuenta.
El mecanismo, paso a paso
Siguiente reproduce las flechas curvas de cada paso y las explica. Los pasos escritos están abajo.
Leer los 4 pasos escritos
Libera dióxido de carbono
El protón ácido se mantiene cerca del oxígeno de la cetona. Seis átomos forman un anillo: el oxígeno de la cetona, el carbono de la cetona, el carbono α, el carbono carboxílico, el oxígeno hidroxílico y su hidrógeno. Tres pares de electrones se mueven a la vez alrededor de este anillo. El oxígeno de la cetona es esencial: acepta el par que, de otro modo, quedaría sobre el carbono α como carbanión.
Las flechas curvas
- El par π de la cetona forma un enlace entre el oxígeno de la cetona y el protón ácido.
- El par del O–H del ácido forma un segundo enlace π C=O en el carbono carboxílico, lo que completa el CO₂.
- El par σ que une el carbono α con el carbono carboxílico forma un enlace π entre el carbono α y el carbono carbonílico de la cetona, lo que da un enol.
Protona el enol en el carbono
El hidronio (pKa aproximadamente −1,7) entrega un protón al carbono del enol mientras el par solitario del oxígeno forma el enlace C=O, lo que da una cetona protonada.
Las flechas curvas
- El par solitario del oxígeno del enol forma un enlace π C=O.
- El par π del enol enlaza el carbono que no lleva oxígeno con un protón del hidronio.
- El par del O–H del hidronio se queda en el oxígeno, lo que da agua.
Libera el protón del oxígeno
Una cetona protonada (pKa aproximadamente −7) es un ácido mucho más fuerte que el hidronio, así que el agua arranca el protón con facilidad y el catalizador ácido se regenera.
Las flechas curvas
- El agua formada en el paso anterior acepta el protón del oxígeno de la cetona protonada.
- El par del O–H se queda en el oxígeno de la cetona, lo que deja una cetona neutra.
Cetona, dióxido de carbono y ácido recuperado
El carbono carboxílico y sus dos oxígenos formaron CO₂. El carbono α ganó un protón del hidronio y el carbonilo de la cetona se restauró: 4-fenilbutan-2-ona. El protón del ácido carboxílico original termina en el ion hidronio regenerado. Un ácido carboxílico común carece del carbonilo β que acepta los electrones aquí, y por eso no pierde CO₂ con el mismo calentamiento suave.
Qué vas a practicar
Dibuja la descarboxilación cíclica de seis átomos de un β-cetoácido y completa la conversión catalizada por ácido del enol a cetona.
Acabas de dibujar cada flecha de este problema.
Cada uno de los 5349 problemas de Orgánica 1 y 2 funciona así: comentarios en cada flecha, pistas cuando te atascas y un modo examen sin pistas. Gratis con una cuenta, sin tarjeta.
¿Atascado con tu propia tarea?
Tómale una foto: el primer escaneo es gratis, sin registrarte
¿Escaneas cada semana? Scan Standard: por unos problemas