Química Orgánica 2 · Condensación de Claisen y adición conjugada
Alilación de la enamina de Stork de la ciclohexanona
Condiciones: 1-(Cyclohex-1-en-1-yl)pyrrolidine (from cyclohexanone + pyrrolidine, TsOH, Dean–Stark), allyl bromide (1.1 equiv), MeCN, reflux; then H2O, aq. HCl (dilute), 25 °C
Dibuja este problema tú mismo
Arrastra desde los electrones que se mueven hasta donde van, o toca uno y luego el otro. Cada flecha se revisa; Pista te ayuda cuando te atascas. No necesitas cuenta.
El mecanismo, paso a paso
Siguiente reproduce las flechas curvas de cada paso y las explica. Los pasos escritos están abajo.
Leer los 8 pasos escritos
El carbono de la enamina ataca al bromuro de alilo
El par solitario del nitrógeno se desplaza hacia el enlace C=C, lo que hace nucleofílico al carbono β. Ese carbono desplaza al bromuro del CH2 alílico en un paso SN2, dando un ion iminio.
Las flechas curvas
- El par solitario del nitrógeno forma el enlace π C=N⁺.
- El par π del C=C forma el nuevo enlace C–C con el carbono alílico.
- El bromuro sale con el par C–Br.
¿Por qué una enamina?
Una enamina es un equivalente de enolato neutro y suave: se alquila una sola vez en el carbono con electrófilos reactivos y el producto iminio no puede reaccionar de nuevo.
El agua se adiciona al carbono del iminio
En el tratamiento acuoso ácido, el agua ataca al carbono electrófilo del iminio y el par π del C=N⁺ se desplaza hacia el nitrógeno.
Las flechas curvas
- Un par solitario del agua se enlaza al carbono del iminio.
- El par π del C=N⁺ se desplaza hacia el nitrógeno.
El agua le quita un protón al oxonio
Otra molécula de agua toma un protón del oxígeno adicionado, dando la carbinolamina neutra y el hidronio.
Las flechas curvas
- Un par solitario del agua toma el protón.
- El par del O–H permanece sobre el oxígeno.
El hidronio protona el nitrógeno
Protonar el nitrógeno de la amina convierte a la pirrolidina en un buen grupo saliente.
Las flechas curvas
- El par solitario del nitrógeno toma un protón del hidronio.
- El par del O–H se queda en el agua.
Se va la pirrolidina
Un par solitario del oxígeno expulsa a la amina neutra, dando una cetona protonada (ion oxocarbenio).
Las flechas curvas
- Un par solitario del oxígeno forma el enlace π del C=O⁺.
- El par del enlace C–N se va con el nitrógeno como pirrolidina.
El agua desprotona la cetona protonada
El agua le quita el protón al oxígeno del carbonilo, liberando la 2-alilciclohexanona y el hidronio.
Las flechas curvas
- Un par solitario del agua toma el protón.
- El par del enlace O–H pasa a ser un par solitario del oxígeno del carbonilo.
2-Alilciclohexanona
El grupo alilo queda sobre el carbono contiguo a la cetona y se libera la pirrolidina (como pirrolidinio en la disolución ácida).
Qué vas a practicar
Dibuja la C-alquilación de la enamina pirrolidínica de la ciclohexanona con bromuro de alilo y la hidrólisis ácida del ion iminio resultante hasta 2-alilciclohexanona.
Acabas de dibujar cada flecha de este problema.
Cada uno de los 5349 problemas de Orgánica 1 y 2 funciona así: comentarios en cada flecha, pistas cuando te atascas y un modo examen sin pistas. Gratis con una cuenta, sin tarjeta.
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