Química Orgánica 2 · Condensación de Claisen y adición conjugada
3-Metil-4-fenilbutan-2-ona por dialquilación acetoacética
Condiciones: NaOEt, CH3I; then NaOEt, BnBr; then H3O⁺, Δ
Dibuja este problema tú mismo
Arrastra desde los electrones que se mueven hasta donde van, o toca uno y luego el otro. Cada flecha se revisa; Pista te ayuda cuando te atascas. No necesitas cuenta.
El mecanismo, paso a paso
Siguiente reproduce las flechas curvas de cada paso y las explica. Los pasos escritos están abajo.
Leer los 14 pasos escritos
Forma el enolato del acetoacetato
El etóxido retira un hidrógeno del CH2 situado entre la cetona y el éster del acetoacetato de etilo (pKa ≈ 11). El etanol es un ácido mucho más débil, así que el enolato estabilizado se forma prácticamente por completo.
Las flechas curvas
- Un par solitario del oxígeno del etóxido se enlaza al hidrógeno doblemente activado.
- El par C–H permanece sobre el carbono, deslocalizado sobre la cetona y el éster.
Metilación SN2 con yodometano
El carbono del enolato ataca por detrás el carbono metílico del yodometano y desplaza el yoduro. Así se instala el grupo metilo en el carbono situado entre los dos carbonilos.
Las flechas curvas
- El par solitario del carbono del enolato forma el nuevo enlace C–CH3.
- Se rompe el enlace C–I y el yoduro sale con el par.
Desprotona el cetoéster metilado
Etóxido nuevo retira el hidrógeno restante entre la cetona y el éster. Hacer las dos alquilaciones en etapas separadas coloca exactamente un grupo metilo y un grupo bencilo en este carbono.
Las flechas curvas
- El par solitario del etóxido nuevo se enlaza al último hidrógeno doblemente activado.
- El par C–H permanece sobre el carbono y se forma el segundo enolato estabilizado.
Bencilación SN2 con bromuro de bencilo
El carbono del enolato ataca el CH2 bencílico del bromuro de bencilo y desplaza el bromuro. El carbono entre los carbonilos lleva ahora un grupo metilo y un grupo bencilo.
Las flechas curvas
- El par solitario del carbono del enolato forma el nuevo enlace C–C con el carbono bencílico.
- Se rompe el enlace C–Br y sale el bromuro.
Protona el carbonilo del éster
El hidronio protona el oxígeno carbonílico del éster. El catión resultante es mucho más electrófilo, así que incluso el agua, un nucleófilo débil, ya puede adicionarse a su carbono.
Las flechas curvas
- Un par solitario del oxígeno carbonílico toma un protón del hidronio.
- El par enlazante O–H regresa al oxígeno y se libera agua.
El agua se adiciona al carbono del éster
Una molécula de agua ataca el carbono carbonílico activado del éster. Así se forma un intermediario tetraédrico con una carga positiva en el oxígeno del agua adicionada.
Las flechas curvas
- Un par solitario del agua forma el nuevo enlace C–O con el carbono carbonílico.
- El par π del C=O pasa al oxígeno protonado, que se convierte en un OH neutro.
Desprotona el agua adicionada
Una molécula de agua retira un protón del oxígeno oxonio. El intermediario tetraédrico queda neutro y con dos grupos OH.
Las flechas curvas
- El agua usa un par solitario para tomar el protón del oxonio.
- El par O–H permanece sobre el oxígeno y lo neutraliza.
Protona el oxígeno del etoxilo
El hidronio protona el oxígeno del etoxilo del intermediario tetraédrico. Así, un mal grupo saliente (alcóxido) se convierte en uno bueno, el etanol neutro.
Las flechas curvas
- El par solitario del oxígeno del etoxilo toma un protón del hidronio.
- El par O–H regresa al oxígeno, que queda como agua.
Expulsa el etanol
Un par solitario de un OH vuelve a formar el enlace π del carbonilo y expulsa etanol. El grupo saliente se va como molécula neutra, como debe ocurrir en medio ácido.
Las flechas curvas
- Un par solitario de un OH forma el nuevo enlace π C=O.
- Se rompe el enlace C–O y el etanol sale con el par enlazante.
Desprotona para obtener el ácido carboxílico
El agua retira el protón del oxígeno carbonílico protonado. Así se obtiene el ácido carboxílico neutro y se regenera el catalizador, el hidronio.
Las flechas curvas
- El agua toma el protón con uno de sus pares solitarios.
- El par O–H permanece sobre el oxígeno como par solitario del C=O.
Descarboxila a través de un estado de transición cíclico
Al calentar, el oxígeno del carbonilo β toma el protón del carboxilo mientras sale dióxido de carbono, todo en un solo paso cíclico de seis miembros. Los electrones del enlace C–C roto se convierten en el enlace C=C de un enol.
Las flechas curvas
- El par π del C=O del carbonilo β se enlaza al hidrógeno del carboxilo.
- El par O–H se convierte en el segundo enlace π C=O del dióxido de carbono.
- El par del enlace C–C que se rompe se convierte en el enlace π C=C del enol.
Protona el enol en el carbono
El hidronio protona el enol en su carbono α, la primera mitad de la tautomerización catalizada por ácido. El par solitario del oxígeno del enol empuja los electrones π hacia el carbono y queda un carbonilo protonado.
Las flechas curvas
- El par solitario del oxígeno del enol forma un enlace π C=O mientras el par π del C=C se desplaza.
- El par π del C=C se enlaza en el carbono α a un protón del hidronio.
- El par O–H regresa al oxígeno, que queda como agua.
Desprotona el oxígeno carbonílico
El agua retira el protón O–H del carbonilo protonado y completa la tautomerización a la metilcetona. Se restablece el C=O de la cetona y se regenera el hidronio.
Las flechas curvas
- El agua toma el protón O–H con un par solitario.
- El par O–H permanece sobre el oxígeno como par solitario del C=O.
3-Metil-4-fenilbutan-2-ona
El producto es la 3-metil-4-fenilbutan-2-ona, racémica en C3: el acetoacetato aportó la unidad CH3CO–CH, el yodometano el metilo y el bromuro de bencilo el grupo bencilo. El dióxido de carbono, el etanol, el yoduro y el bromuro son subproductos.
Qué vas a practicar
Dibuja la síntesis acetoacética de la 3-metil-4-fenilbutan-2-ona: metilación y luego bencilación del enolato del acetoacetato, hidrólisis ácida del éster, descarboxilación y tautomerización.
Acabas de dibujar cada flecha de este problema.
Cada uno de los 5349 problemas de Orgánica 1 y 2 funciona así: comentarios en cada flecha, pistas cuando te atascas y un modo examen sin pistas. Gratis con una cuenta, sin tarjeta.
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