Química Orgánica 2 · Condensación de Claisen y adición conjugada
Claisen cruzada de la acetofenona con propanoato de metilo
Condiciones: Acetophenone, methyl propanoate (2 equiv), NaOMe (1.1 equiv), MeOH/THF, reflux; then aq. HCl workup
Dibuja este problema tú mismo
Arrastra desde los electrones que se mueven hasta donde van, o toca uno y luego el otro. Cada flecha se revisa; Pista te ayuda cuando te atascas. No necesitas cuenta.
El mecanismo, paso a paso
Siguiente reproduce las flechas curvas de cada paso y las explica. Los pasos escritos están abajo.
Leer los 7 pasos escritos
El metóxido forma el enolato de la cetona
El metóxido quita un protón del grupo metilo contiguo al carbonilo de la cetona. El par del C–H se convierte en un enlace π del C=C y el par π del C=O se desplaza hacia el oxígeno, lo que da el enolato.
Las flechas curvas
- Un par solitario del metóxido toma un hidrógeno α.
- El par del C–H forma el enlace π del C=C del enolato.
- El par π del carbonilo se desplaza hacia el oxígeno.
¿Cuál de los dos socios se convierte en el enolato?
Los hidrógenos α de la cetona (pKa alrededor de 19) son más ácidos que los del éster (pKa alrededor de 25), así que el enolato de la acetofenona es el nucleófilo y el éster es el agente acilante.
El enolato se adiciona al carbonilo del éster
El carbono del enolato ataca al carbono carbonílico del éster, lo que forma el nuevo enlace C–C y un intermediario tetraédrico de alcóxido.
Las flechas curvas
- El par solitario del oxígeno vuelve a formar el C=O de la cetona.
- El par π del enolato forma el enlace C–C con el carbono carbonílico del éster.
- El par π del C=O del éster se desplaza hacia el oxígeno.
El intermediario tetraédrico expulsa metóxido
El alcóxido vuelve a formar el carbonilo y sale el metóxido, lo que completa la sustitución de acilo y da la 1,3-dicetona.
Las flechas curvas
- El par solitario del oxígeno vuelve a formar el enlace C=O.
- El enlace C–O se rompe y sale el metóxido.
El metóxido desprotona la 1,3-dicetona
El CH2 entre dos carbonilos (pKa alrededor de 9) es mucho más ácido que el metanol, así que el metóxido lo quita de forma irreversible. Este paso arrastra toda la secuencia de equilibrios hacia el producto y es la razón por la que se necesita un equivalente completo de base.
Las flechas curvas
- Un par solitario del metóxido toma el protón doblemente activado.
- El par del C–H forma un enlace π del C=C hacia el carbonilo del propanoílo.
- El par π del C=O se desplaza hacia el oxígeno, lo que da el enolato estabilizado.
El tratamiento ácido da la dicetona neutra
El hidronio protona el enolato estabilizado en el carbono central mientras el par solitario del oxígeno vuelve a formar el enlace C=O.
Las flechas curvas
- El par solitario del oxígeno vuelve a formar el carbonilo.
- El par π del C=C toma un protón del hidronio en el carbono central.
- El par del O–H se queda en el agua.
1-Fenilpentano-1,3-diona
Los grupos benzoílo y propanoílo ahora flanquean un mismo CH2: la 1-fenilpentano-1,3-diona.
Qué vas a practicar
Dibuja la enolización de la acetofenona por el metóxido, la sustitución de acilo en el propanoato de metilo, la desprotonación que impulsa la reacción y el tratamiento ácido que da 1-fenilpentano-1,3-diona.
Acabas de dibujar cada flecha de este problema.
Cada uno de los 5349 problemas de Orgánica 1 y 2 funciona así: comentarios en cada flecha, pistas cuando te atascas y un modo examen sin pistas. Gratis con una cuenta, sin tarjeta.
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