Química Orgánica 2 · Condensación de Claisen y adición conjugada
Claisen cruzada de la 4-metilacetofenona con trifluoroacetato de etilo
Condiciones: 4-Methylacetophenone, ethyl trifluoroacetate (1.2 equiv), NaOEt (1.2 equiv), EtOH, reflux; then aq. HCl workup
Dibuja este problema tú mismo
Arrastra desde los electrones que se mueven hasta donde van, o toca uno y luego el otro. Cada flecha se revisa; Pista te ayuda cuando te atascas. No necesitas cuenta.
El mecanismo, paso a paso
Siguiente reproduce las flechas curvas de cada paso y las explica. Los pasos escritos están abajo.
Leer los 7 pasos escritos
El etóxido forma el enolato de la cetona
El etóxido quita un protón del grupo metilo contiguo al carbonilo de la cetona, lo que da el enolato.
Las flechas curvas
- Un par solitario del etóxido toma un hidrógeno α.
- El par del C–H forma el enlace π del C=C del enolato.
- El par π del carbonilo se desplaza hacia el oxígeno.
El enolato se adiciona al carbonilo del trifluoroacetilo
El carbono del enolato ataca al carbono carbonílico del éster. Los tres flúoruros atraen densidad electrónica de ese carbono, lo que lo hace mucho más electrófilo que el de un éster común.
Las flechas curvas
- El par solitario del oxígeno vuelve a formar el C=O de la cetona.
- El par π del enolato forma el enlace C–C con el carbono carbonílico del éster.
- El par π del C=O del éster se desplaza hacia el oxígeno.
¿Por qué no hay autocondensación del éster?
El trifluoroacetato de etilo no tiene hidrógenos α, así que solo puede ser el electrófilo; además, su grupo CF3 lo convierte en el carbonilo más electrófilo presente.
El intermediario tetraédrico expulsa etóxido
El alcóxido vuelve a formar el carbonilo y sale el etóxido, lo que da la 1,3-dicetona trifluorometilada.
Las flechas curvas
- El par solitario del oxígeno vuelve a formar el enlace C=O.
- El enlace C–O se rompe y se va el etóxido.
El etóxido desprotona la dicetona
El CH2 entre los dos carbonilos, aún más ácido por el grupo CF3, es quitado por el etóxido. Formar este enolato estabilizado es prácticamente irreversible e impulsa la condensación.
Las flechas curvas
- Un par solitario del etóxido toma el protón doblemente activado.
- El par del C–H forma un enlace π del C=C hacia el carbono del trifluoroacetilo.
- El par π del C=O se desplaza hacia el oxígeno.
El tratamiento ácido da la dicetona neutra
El hidronio protona el enolato en el carbono central mientras el par solitario del oxígeno vuelve a formar el enlace C=O.
Las flechas curvas
- El par solitario del oxígeno vuelve a formar el carbonilo.
- El par π del C=C toma un protón del hidronio en el carbono central.
- El par del O–H se queda en el agua.
4,4,4-Trifluoro-1-(4-metilfenil)butano-1,3-diona
El grupo trifluoroacetilo se ha transferido al carbono de la metilcetona, lo que da la 1,3-dicetona fluorada.
Qué vas a practicar
Dibuja cómo el enolato de la 4-metilacetofenona es trifluoroacetilado por el trifluoroacetato de etilo, incluida la desprotonación que impulsa la reacción y el tratamiento ácido hasta la 4,4,4-trifluoro-1-(4-metilfenil)butano-1,3-diona.
Acabas de dibujar cada flecha de este problema.
Cada uno de los 5349 problemas de Orgánica 1 y 2 funciona así: comentarios en cada flecha, pistas cuando te atascas y un modo examen sin pistas. Gratis con una cuenta, sin tarjeta.
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