Química Orgánica 2 · Condensación de Claisen y adición conjugada
Aza-Baylis–Hillman de una N-tosil imina con MVK
Condiciones: DABCO (cat.), THF
Dibuja este problema tú mismo
Arrastra desde los electrones que se mueven hasta donde van, o toca uno y luego el otro. Cada flecha se revisa; Pista te ayuda cuando te atascas. No necesitas cuenta.
El mecanismo, paso a paso
Siguiente reproduce las flechas curvas de cada paso y las explica. Los pasos escritos están abajo.
Leer los 6 pasos escritos
El DABCO se adiciona a la metil vinil cetona
El nitrógeno del DABCO se adiciona al CH2 terminal de la metil vinil cetona. El zwitterión resultante tiene un ion amonio junto a un enolato de cetona, que aquí se dibuja con la carga sobre el carbono α que reacciona a continuación.
Las flechas curvas
- El par solitario del nitrógeno del DABCO forma un enlace con el carbono β de la enona.
- El par π del C=C se desplaza hacia el carbono α, estabilizado por la cetona.
Adición tipo Mannich a la imina
El carbono α del enolato ataca el carbono de la imina de la N-tosil imina. El grupo tosilo, atractor de electrones, vuelve electrófilo al carbono del C=N y estabiliza el anión sulfonamida que se forma.
Las flechas curvas
- El carbono del enolato forma el enlace C–C con el carbono de la imina.
- El par π del C=N se desplaza hacia el nitrógeno y da un anión sulfonamida.
Protonar el nitrógeno de la sulfonamida
Trazas de agua (se supone que actúan como lanzadera de protones) protonan el anión sulfonamida y dan la sulfonamida N–H e hidróxido. No se dibuja la transferencia intramolecular directa del hidrógeno α al nitrógeno.
Las flechas curvas
- El par solitario del nitrógeno toma un protón del agua.
- El par del O–H se queda en el oxígeno como hidróxido.
Eliminar el hidrógeno α
El hidróxido arranca el hidrógeno del carbono situado entre la cetona y el CH2 que lleva el amonio, y regenera un enolato de cetona. Esto prepara la eliminación de la amina.
Las flechas curvas
- El par solitario del hidróxido toma el hidrógeno α ácido.
- El par del C–H se queda en el carbono, estabilizado por la cetona.
Liberación E1cB del DABCO
El carbanión vuelve a formar el enlace C=C y expulsa el DABCO neutro. Se regenera el catalizador y se forma la α-metilen cetona.
Las flechas curvas
- El par solitario del carbanión forma el enlace π C=C.
- Se rompe el enlace C–N y el DABCO sale con su par solitario.
N-(2-metilen-3-oxo-1-fenilbutil)-4-metilbencenosulfonamida
El producto es la N-(2-metilen-3-oxo-1-fenilbutil)-4-metilbencenosulfonamida, racémica en el nuevo estereocentro bencílico. El carbono de la imina quedó unido al carbono α de la metil vinil cetona y se conservó el enlace C=C.
Qué vas a practicar
Dibuja la reacción aza-Baylis–Hillman catalizada por DABCO entre una N-tosil benzaldimina y la metil vinil cetona: formación del enolato zwitteriónico, adición tipo Mannich a la imina, relevo de protones y liberación E1cB del DABCO.
Acabas de dibujar cada flecha de este problema.
Cada uno de los 5349 problemas de Orgánica 1 y 2 funciona así: comentarios en cada flecha, pistas cuando te atascas y un modo examen sin pistas. Gratis con una cuenta, sin tarjeta.
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