Química Orgánica 2 · Condensación de Claisen y adición conjugada
Condensación de Claisen cruzada — acetato y benzoato hasta el tratamiento (workup)
Condiciones: Ethyl acetate, ethyl benzoate and sodium ethoxide in ethanol, followed separately by dilute aqueous HCl (drawn as hydronium). Follow the acetate-donor/benzoate-acceptor pathway. All spectator counterions are omitted; show the neutral keto tautomer after workup.
Dibuja este problema tú mismo
Arrastra desde los electrones que se mueven hasta donde van, o toca uno y luego el otro. Cada flecha se revisa; Pista te ayuda cuando te atascas. No necesitas cuenta.
El mecanismo, paso a paso
Siguiente reproduce las flechas curvas de cada paso y las explica. Los pasos escritos están abajo.
Leer los 6 pasos escritos
Eliminar un hidrógeno alfa
Sigue el sitio donante especificado. El enolato centrado en el carbono es un contribuyente de resonancia, no una afirmación de un carbanión libre localizado. La formación inicial del enolato no tiene por qué ser cuantitativa; la captura posterior del producto impulsa esta secuencia. El C–H α de un éster (pKa ≈ 25) es mucho menos ácido que el etanol (pKa ≈ 16), así que el etóxido mantiene en todo momento solo una fracción diminuta de enolato (K ≈ 10⁻⁹). El etóxido coincide con los ésteres etílicos, de modo que cualquier sustitución de acilo por parte de la base simplemente regenera el mismo éster.
Nota: Los dos hidrógenos alfa dibujados son equivalentes.
Las flechas curvas
- La base usa un par solitario para enlazarse al hidrógeno dibujado.
- El enlace con el hidrógeno se rompe y sus electrones quedan sobre el átomo que perdió el H.
Conectar el donante y el aceptor
El carbonilo donante permanece intacto. La formación del enlace C–C ocurre en el carbono de acilo electrofílico, no en un grupo alquilo sobre un oxígeno del éster.
Las flechas curvas
- El nucleófilo usa un par solitario para formar el nuevo enlace σ.
- Los electrones π del C=O se desplazan hacia el oxígeno para que el carbono conserve ocho electrones.
Resuelve el intermediario de adición de acilo
La restauración del carbonilo expulsa al etóxido. El producto beta-dicarbonílico aún tiene un hidrógeno entre los dos carbonilos, lo que permite que la desprotonación impulse la reacción hacia adelante.
Las flechas curvas
- Un par solitario del oxígeno vuelve a formar el enlace π del C=O.
- El grupo saliente se lleva los electrones del enlace que se rompe.
Eliminar un hidrógeno alfa
El hidrógeno entre los dos grupos carbonilo es más ácido que el hidrógeno alfa del donante original. Su eliminación atrapa el producto de condensación como un anión estabilizado y protona el alcóxido saliente. Con un pKa de aproximadamente 11 o menos para este C–H del β-dicarbonilo frente a 16 para el etanol, la desprotonación es favorable en unas 10⁵ veces y arrastra las etapas reversibles anteriores hacia el producto; por eso se usa un equivalente completo de alcóxido.
Las flechas curvas
- La base usa un par solitario para enlazarse al hidrógeno dibujado.
- El enlace con el hidrógeno se rompe y sus electrones quedan sobre el átomo que perdió el H.
Tratamiento ácido por separado
Solo ahora se introduce hidronio para un tratamiento (workup) aparte. Protona el contribuyente centrado en el carbono para mostrar el tautómero ceto neutro; las proporciones de tautómeros posteriores no forman parte del ejercicio. El hidronio (pKa ≈ −1.7) es un ácido mucho más fuerte que el producto β-dicarbonílico (pKa ≈ 11), así que esta protonación se completa.
Nota: El hidronio se introduce ahora para el tratamiento (workup).
Las flechas curvas
- La base usa un par solitario para enlazarse al hidrógeno dibujado.
- El enlace con el hidrógeno se rompe y sus electrones quedan sobre el átomo que perdió el H.
Productos
Un nuevo enlace C–C y un carbonilo aceptor restaurado crean el esqueleto β-dicarbonílico. Los dos hidrógenos del donante original pasaron a dos moléculas de etanol; el hidrógeno alfa final proviene del tratamiento (workup). Se muestra el tautómero ceto neutro sin afirmar que sea el único tautómero en disolución. Todos los contraiones quedan consistentemente fuera del modelo de reacción.
Qué vas a practicar
Distingue la formación del enolato donante, la sustitución de acilo, la captura del producto y el tratamiento ácido en una secuencia completa de Claisen cruzada.
Acabas de dibujar cada flecha de este problema.
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