Química Orgánica 2 · Condensación de Claisen y adición conjugada
Condensación de Claisen cruzada — formilación alfa de un éster
Condiciones: Ethyl acetate and ethyl formate with sodium ethoxide in ethanol, then a separate workup with dilute aqueous HCl (drawn as hydronium). Follow the displayed alpha-formylation branch. Counterions are omitted throughout. Display the neutral keto tautomer without predicting its equilibrium abundance.
Dibuja este problema tú mismo
Arrastra desde los electrones que se mueven hasta donde van, o toca uno y luego el otro. Cada flecha se revisa; Pista te ayuda cuando te atascas. No necesitas cuenta.
El mecanismo, paso a paso
Siguiente reproduce las flechas curvas de cada paso y las explica. Los pasos escritos están abajo.
Leer los 6 pasos escritos
Eliminar un hidrógeno alfa
Sigue el sitio donante indicado. El enolato centrado en el carbono es un contribuyente de resonancia, no implica un carbanión libre localizado. La formación inicial del enolato no tiene que ser cuantitativa; la posterior captura del producto impulsa esta secuencia. Un C–H α de éster (pKa ≈ 25) es mucho menos ácido que el etanol (pKa ≈ 16), así que el etóxido mantiene solo una fracción mínima de enolato (K ≈ 10⁻⁹) en cualquier momento. El etóxido coincide con los ésteres etílicos, de modo que cualquier sustitución de acilo por la base simplemente regenera el mismo éster.
Nota: Los dos hidrógenos alfa dibujados son equivalentes.
Las flechas curvas
- La base usa un par solitario para enlazarse al hidrógeno dibujado.
- El enlace con el hidrógeno se rompe y sus electrones quedan sobre el átomo que perdió el H.
Conectar el donante y el aceptor
El carbonilo donante permanece intacto. La formación del enlace C–C ocurre en el carbono de acilo electrófilo, no en un grupo alquilo sobre un oxígeno del éster.
Las flechas curvas
- El nucleófilo usa un par solitario para formar el nuevo enlace σ.
- Los electrones π del C=O se desplazan hacia el oxígeno para que el carbono conserve ocho electrones.
Resolver el intermediario de adición de acilo
La restauración del carbonilo expulsa etóxido. El producto beta-dicarbonílico aún tiene un hidrógeno entre los dos carbonilos, lo que permite que la desprotonación impulse la reacción hacia adelante.
Las flechas curvas
- Un par solitario del oxígeno vuelve a formar el enlace π del C=O.
- El grupo saliente se lleva los electrones del enlace que se rompe.
Eliminar un hidrógeno alfa
El hidrógeno entre los dos grupos carbonilo es más ácido que el hidrógeno alfa original del donante. Su eliminación atrapa el producto de condensación como un anión estabilizado y protona el alcóxido saliente. Con un pKa de alrededor de 11 o menos para este C–H β-dicarbonílico frente a 16 del etanol, la desprotonación es favorable en unas 10⁵ veces y arrastra los pasos reversibles anteriores hacia el producto; por eso se usa un equivalente completo de alcóxido.
Las flechas curvas
- La base usa un par solitario para enlazarse al hidrógeno dibujado.
- El enlace con el hidrógeno se rompe y sus electrones quedan sobre el átomo que perdió el H.
Tratamiento ácido por separado
Solo ahora se introduce el hidronio para un tratamiento aparte. Protona el contribuyente centrado en el carbono para mostrar el tautómero ceto neutro; las proporciones de tautómeros posteriores no forman parte del ejercicio. El hidronio (pKa ≈ −1.7) es un ácido mucho más fuerte que el producto β-dicarbonílico (pKa alrededor de 11), así que esta protonación se completa.
Nota: Ahora se introduce el hidronio para el tratamiento.
Las flechas curvas
- La base usa un par solitario para enlazarse al hidrógeno dibujado.
- El enlace con el hidrógeno se rompe y sus electrones quedan sobre el átomo que perdió el H.
Productos
Un nuevo enlace C–C y un carbonilo aceptor restaurado crean el esqueleto beta-dicarbonílico. Los dos hidrógenos originales del donante pasaron a dos moléculas de etanol; el hidrógeno alfa final proviene del tratamiento. Se muestra el tautómero ceto neutro sin afirmar que sea el único tautómero en disolución. Todos los contraiones quedan consistentemente fuera del modelo que reacciona.
Qué vas a practicar
Usa un éster con un hidrógeno unido al carbonilo como aceptor y conserva ese hidrógeno a lo largo de la transferencia de acilo y la captura del producto.
Acabas de dibujar cada flecha de este problema.
Cada uno de los 5349 problemas de Orgánica 1 y 2 funciona así: comentarios en cada flecha, pistas cuando te atascas y un modo examen sin pistas. Gratis con una cuenta, sin tarjeta.
¿Atascado con tu propia tarea?
Tómale una foto: el primer escaneo es gratis, sin registrarte
¿Escaneas cada semana? Scan Standard: por unos problemas