Química Orgánica 2 · Condensación de Claisen y adición conjugada
Reacción retro-Claisen — ruptura hidrolítica de la acetilacetona
Condiciones: Acetylacetone under hot aqueous hydroxide. Follow the specified hydrolytic C–C cleavage branch, not a product-ratio prediction. Spectator cation omitted; finish before acidic workup.
Dibuja este problema tú mismo
Arrastra desde los electrones que se mueven hasta donde van, o toca uno y luego el otro. Cada flecha se revisa; Pista te ayuda cuando te atascas. No necesitas cuenta.
El mecanismo, paso a paso
Siguiente reproduce las flechas curvas de cada paso y las explica. Los pasos escritos están abajo.
Leer los 4 pasos escritos
El hidróxido se encuentra con una beta-dicetona
Sigue la rama reactiva de adición al carbonilo en lugar del equilibrio ácido-base alfa que compite con ella. El carbono del carbonilo elegido permanece con el octeto completo.
Nota: Los dos extremos de la dicetona de partida son químicamente equivalentes.
Las flechas curvas
- El nucleófilo usa un par solitario para formar el nuevo enlace σ.
- Los electrones π del C=O se desplazan hacia el oxígeno para que el carbono conserve ocho electrones.
Seguir la rama de ruptura carbono–carbono
El par del enlace C–C se desplaza hacia el carbono alfa de la cetona restante. Su anión es una forma de resonancia del enolato estabilizada por el carbonilo que sobrevive, a diferencia de un grupo saliente carbocatiónico alquílico corriente.
Las flechas curvas
- Un par solitario del oxígeno vuelve a formar el enlace π del C=O.
- El grupo saliente se lleva los electrones del enlace que se rompe.
Resolver el ácido y el enolato
El ácido carboxílico recién formado protona el enolato en el carbono. La cetona neutra y el carboxilato atrapan los productos de la ruptura hidrolítica.
Las flechas curvas
- La base usa un par solitario para enlazarse al hidrógeno dibujado.
- El enlace con el hidrógeno se rompe y sus electrones quedan sobre el átomo que perdió el H.
Productos
La ruptura de un enlace C–C da acetato y acetona. El grupo saliente de carbono gana el protón explícito proveniente del hidróxido; el oxígeno del hidróxido entrante porta la carga final del carboxilato. La carga original y todos los átomos se conservan.
Qué vas a practicar
Reconoce un grupo saliente de carbono estabilizado en la ruptura retro-Claisen hidrolítica y completa el paso de atrapamiento ácido-base.
Acabas de dibujar cada flecha de este problema.
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