Química Orgánica 2 · Enoles, enolatos y reacciones en alfa
C-metilación de la ciclohexano-1,3-diona con KOH y MeI
Condiciones: CH3I, KOH, H2O, reflux
Dibuja este problema tú mismo
Arrastra desde los electrones que se mueven hasta donde van, o toca uno y luego el otro. Cada flecha se revisa; Pista te ayuda cuando te atascas. No necesitas cuenta.
El mecanismo, paso a paso
Siguiente reproduce las flechas curvas de cada paso y las explica. Los pasos escritos están abajo.
Leer los 4 pasos escritos
El hidróxido quita el hidrógeno doblemente activado de C2
El CH2 situado entre los dos carbonilos (C2) es inusualmente ácido (pKa ≈ 5), porque la carga negativa resultante se reparte sobre ambos oxígenos. Por eso, incluso el hidróxido acuoso convierte la diona casi por completo en su enolato.
Las flechas curvas
- El par solitario del hidróxido toma el protón ácido de C2.
- El par C–H forma el enlace π C=C hacia uno de los carbonos carbonílicos.
- El par π de ese C=O pasa a su oxígeno, que adquiere la carga negativa.
Carga deslocalizada sobre el carbono y los dos oxígenos
La carga del enolato se reparte entre C2 y los dos oxígenos carbonílicos. Aquí importa la estructura de carbanión en C2: el yoduro de metilo, blando, se enlaza al extremo blando de carbono, mientras que el agua forma puentes de hidrógeno con los oxígenos y los apantalla.
Las flechas curvas
- Un par solitario del oxígeno vuelve a formar el enlace π C=O.
- El par π C=C pasa al carbono α como par solitario.
SN2 sobre el carbono del yoduro de metilo
C2 ataca al carbono del metilo por el lado opuesto y sale el yoduro. Un enlace C–C es mucho más fuerte que el enlace C–O que formaría la O-alquilación, y el electrófilo blando yoduro favorece el sitio de carbono.
Las flechas curvas
- El par solitario del carbono α ataca al carbono del metilo por el lado opuesto y forma el nuevo enlace C–C.
- El par de enlace C–I sale con el halógeno como ion yoduro.
2-Metilciclohexano-1,3-diona
El grupo metilo queda en C2, entre los dos carbonilos: 2-metilciclohexano-1,3-diona. Los subproductos son agua y yoduro; el hidrógeno restante de C2 sigue siendo ácido, así que en la práctica se usa solo alrededor de un equivalente de yoduro de metilo.
Qué vas a practicar
Dibuja cómo el hidróxido quita el hidrógeno de C2 situado entre los dos carbonilos de la ciclohexano-1,3-diona y cómo el carbono del enolato ataca al yoduro de metilo para dar 2-metilciclohexano-1,3-diona.
Acabas de dibujar cada flecha de este problema.
Cada uno de los 5349 problemas de Orgánica 1 y 2 funciona así: comentarios en cada flecha, pistas cuando te atascas y un modo examen sin pistas. Gratis con una cuenta, sin tarjeta.
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