Química Orgánica 2 · Enoles, enolatos y reacciones en alfa
α-Metilación de la γ-butirolactona con LDA y yoduro de metilo
Condiciones: LDA, THF, −78 °C; then CH3I
Dibuja este problema tú mismo
Arrastra desde los electrones que se mueven hasta donde van, o toca uno y luego el otro. Cada flecha se revisa; Pista te ayuda cuando te atascas. No necesitas cuenta.
El mecanismo, paso a paso
Siguiente reproduce las flechas curvas de cada paso y las explica. Los pasos escritos están abajo.
Leer los 4 pasos escritos
La LDA desprotona el carbono α de la lactona
Una lactona es un éster cíclico, así que sus hidrógenos α (pKa ≈ 25) son menos ácidos que los de una cetona, pero la LDA (pKa del ácido conjugado ≈ 36) aun así quita uno por completo. La base fría e impedida toma el protón sin adicionarse al carbonilo de la lactona, lo que abriría el anillo.
Las flechas curvas
- El par solitario del nitrógeno de la LDA toma el protón del carbono α.
- El par de enlace C–H se convierte en el enlace π C=C con el carbono carbonílico.
- Los electrones π del C=O pasan al oxígeno, que ahora lleva la carga negativa.
El extremo de carbono del enolato de la lactona
El enolato del éster reparte su carga entre el oxígeno carbonílico y el carbono α; el oxígeno del anillo solo dona débilmente. La estructura de carbanión señala el carbono α como el átomo que forma el nuevo enlace C–C.
Las flechas curvas
- Un par solitario del oxígeno vuelve a formar el enlace π C=O.
- El par π del C=C pasa al carbono α como par solitario.
SN2 sobre el yoduro de metilo
El carbono α ataca al carbono metílico del yoduro de metilo por el lado opuesto mientras sale el yoduro. Un haluro de metilo sin impedimento y con un grupo saliente excelente hace de esta la SN2 más rápida posible.
Las flechas curvas
- El par solitario del carbono α ataca al carbono del metilo por el lado opuesto y forma el nuevo enlace C–C.
- El par de enlace C–I sale con el halógeno como ion yoduro.
3-Metiloxolan-2-ona
El producto es la α-metil-γ-butirolactona (3-metiloxolan-2-ona), racémica en el nuevo estereocentro. El anillo de lactona de cinco miembros permanece intacto, y los subproductos son diisopropilamina y yoduro de litio.
Qué vas a practicar
Dibuja cómo la LDA forma el enolato de la γ-butirolactona y cómo el carbono α desplaza al yoduro del yoduro de metilo para dar 3-metiloxolan-2-ona.
Acabas de dibujar cada flecha de este problema.
Cada uno de los 5349 problemas de Orgánica 1 y 2 funciona así: comentarios en cada flecha, pistas cuando te atascas y un modo examen sin pistas. Gratis con una cuenta, sin tarjeta.
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