Química Orgánica 2 · Enoles, enolatos y reacciones en alfa
Bencilación de la N,N-dimetilpropanamida vía su enolato de amida
Condiciones: LDA, THF, −78 °C; then benzyl bromide
Dibuja este problema tú mismo
Arrastra desde los electrones que se mueven hasta donde van, o toca uno y luego el otro. Cada flecha se revisa; Pista te ayuda cuando te atascas. No necesitas cuenta.
El mecanismo, paso a paso
Siguiente reproduce las flechas curvas de cada paso y las explica. Los pasos escritos están abajo.
Leer los 4 pasos escritos
La LDA quita el hidrógeno α de la amida
Los hidrógenos α de las amidas son los menos ácidos de la familia de los carbonilos (pKa ≈ 30), porque el par solitario del nitrógeno ya alimenta al carbonilo; aun así, la LDA (pKa ≈ 36) desprotona por completo. La amida terciaria no tiene N–H, así que el único protón ácido que la LDA puede tomar está en el CH2 contiguo al carbonilo.
Las flechas curvas
- El par solitario del nitrógeno de la LDA toma el protón del carbono α.
- El par de enlace C–H se convierte en el enlace π C=C con el carbono carbonílico.
- Los electrones π del C=O pasan al oxígeno, que ahora lleva la carga negativa.
Estructura de carbanión del enolato de amida
La carga negativa está deslocalizada sobre el oxígeno carbonílico y el carbono α. Los enolatos de amida son especialmente ricos en electrones, y la estructura de carbanión muestra el par solitario del carbono α que forma el nuevo enlace.
Las flechas curvas
- Un par solitario del oxígeno vuelve a formar el enlace π C=O.
- El par π del C=C pasa al carbono α como par solitario.
SN2 sobre el bromuro de bencilo
El carbono α ataca al CH2 bencílico por el lado opuesto y el bromuro sale en el mismo paso. El nuevo enlace C–C crea un estereocentro en el carbono α.
Las flechas curvas
- El par solitario del carbono α ataca por el lado opuesto al carbono CH2 bencílico y forma el nuevo enlace C–C.
- El par de enlace C–Br sale con el halógeno como ion bromuro.
N,N,2-Trimetil-3-fenilpropanamida
El grupo bencilo está ahora en el carbono contiguo al carbonilo de la amida: N,N,2-trimetil-3-fenilpropanamida, racémica porque el enolato plano puede atacarse por cualquiera de sus caras. Los subproductos son diisopropilamina y bromuro de litio.
Qué vas a practicar
Dibuja cómo la LDA forma el enolato de la N,N-dimetilpropanamida y su ataque SN2 al bromuro de bencilo que da N,N,2-trimetil-3-fenilpropanamida.
Acabas de dibujar cada flecha de este problema.
Cada uno de los 5349 problemas de Orgánica 1 y 2 funciona así: comentarios en cada flecha, pistas cuando te atascas y un modo examen sin pistas. Gratis con una cuenta, sin tarjeta.
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