Química Orgánica 2 · Éteres y apertura de epóxidos
1-Oxaspiro[2.5]octano a partir de ciclohexanona por Corey–Chaykovsky
Condiciones: NaH, DMSO
Dibuja este problema tú mismo
Arrastra desde los electrones que se mueven hasta donde van, o toca uno y luego el otro. Cada flecha se revisa; Pista te ayuda cuando te atascas. No necesitas cuenta.
El mecanismo, paso a paso
Siguiente reproduce las flechas curvas de cada paso y las explica. Los pasos escritos están abajo.
Leer los 4 pasos escritos
El hidruro forma el iluro de azufre
El azufre positivo hace ácidos los protones metílicos del trimetilsulfonio, y el hidruro elimina uno, con liberación de hidrógeno gaseoso. El carbanión junto al S⁺ es el iluro, el metiluro de dimetilsulfonio.
Las flechas curvas
- El par solitario del hidruro se une a un protón del metilo y forma H2.
- El par del enlace C–H queda en el carbono como el carbanión del iluro.
El iluro se adiciona al carbonilo
El carbanión del iluro se adiciona al carbono carbonílico de la ciclohexanona. El par π del C=O pasa al oxígeno y da un alcóxido con un grupo sulfonio en el carbono vecino (una betaína).
Las flechas curvas
- El par solitario del carbono del iluro forma el nuevo enlace C–C con el carbono carbonílico.
- El par π del C=O pasa al oxígeno como alcóxido.
El alcóxido cierra el epóxido
El alcóxido ataca por el lado opuesto el CH2 contiguo en un paso SN2 intramolecular, y sale sulfuro de dimetilo neutro. Un ion sulfonio es un buen grupo saliente, así que se cierra el anillo de tres miembros en lugar de formarse un alqueno, como ocurriría con un iluro de fósforo.
Las flechas curvas
- El par solitario del alcóxido forma el enlace C–O del anillo con el carbono CH2.
- El par del enlace C–S pasa al azufre y libera sulfuro de dimetilo neutro.
1-Oxaspiro[2.5]octano
Se forma 1-oxaspiro[2.5]octano, un epóxido espirofusionado en el antiguo carbono carbonílico, junto con sulfuro de dimetilo e hidrógeno. El iluro aportó el CH2 adicional del anillo de tres miembros.
Qué vas a practicar
Dibuja la formación del metiluro de dimetilsulfonio a partir del trimetilsulfonio por acción del hidruro, la adición del iluro a la ciclohexanona y el desplazamiento del sulfuro de dimetilo por el alcóxido para dar 1-oxaspiro[2.5]octano.
Acabas de dibujar cada flecha de este problema.
Cada uno de los 5349 problemas de Orgánica 1 y 2 funciona así: comentarios en cada flecha, pistas cuando te atascas y un modo examen sin pistas. Gratis con una cuenta, sin tarjeta.
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