Química Orgánica 2 · Sustitución de acilo, aminas y sales de diazonio
Por qué las amidas resisten el hidróxido
Condiciones: Ethyl acetate is completely saponified by 1 M NaOH at 25 °C within an hour. N,N-Dimethylacetamide (shown) is essentially unchanged under the same conditions and needs prolonged reflux in concentrated NaOH.
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Arrastra desde los electrones que se mueven hasta donde van, o toca uno y luego el otro. Cada flecha se revisa; Pista te ayuda cuando te atascas. No necesitas cuenta.
La pregunta
¿Cuál explicación es correcta?
Mostrar la respuesta y la explicación
Respuesta y explicación
Respuesta correcta El par solitario del nitrógeno hace que el carbonilo de la amida sea mucho menos electrófilo, y el intermediario tetraédrico vuelve a perder hidróxido con mucha más facilidad de la que pierde Me₂N⁻, una base muy fuerte.
Tanto la adición más lenta como el colapso improductivo de vuelta a la amida hacen que la amida sea mucho menos reactiva.
Esta no El hidróxido arranca el protón N–H de la amida, lo que da un anión que repele al hidróxido restante.
Eso puede ralentizar la hidrólisis de amidas primarias y secundarias, pero la N,N-dimetilacetamida no tiene ningún N–H.
Esta no Los dos grupos metilo bloquean el acceso del hidróxido al carbono carbonílico.
Un grupo NMe₂ no es mucho más voluminoso que un grupo OEt; la diferencia es electrónica.
Esta no Las amidas se protonan sobre el nitrógeno en agua, de modo que el hidróxido se neutraliza antes de poder reaccionar.
Las amidas son bases muy débiles (pKaH ≈ −0.5) y no se protonan en NaOH 1 M.
Solución explicada
La resonancia de la amida le da al enlace C–N cierto carácter de doble enlace y reduce la carga positiva del carbono carbonílico. Incluso cuando el hidróxido se adiciona, el mejor grupo saliente del intermediario es el propio hidróxido, porque el Me₂N⁻ es unas veinte unidades de pKa más básico. Solo condiciones forzadas logran que la reacción avance.
Qué vas a practicar
Explica por qué una amida terciaria sobrevive a condiciones que saponifican un éster.
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