Química Orgánica 2 · Sustitución de acilo, aminas y sales de diazonio
Por qué la DMAP es una base mucho más fuerte que la piridina
Condiciones: pKaH in water: pyridine 5.2; 4-(dimethylamino)pyridine (DMAP, shown) 9.6.
Dibuja este problema tú mismo
Arrastra desde los electrones que se mueven hasta donde van, o toca uno y luego el otro. Cada flecha se revisa; Pista te ayuda cuando te atascas. No necesitas cuenta.
La pregunta
¿Por qué la DMAP es unas 10⁴ veces más básica que la piridina?
Mostrar la respuesta y la explicación
Respuesta y explicación
Respuesta correcta La DMAP se protona en el nitrógeno del anillo, y el par solitario del dimetilamino se deslocaliza a través del anillo hasta ese nitrógeno, repartiendo la carga positiva entre ambos nitrógenos.
El ácido conjugado tiene una forma de resonancia con C=N⁺Me₂, semejante a un ion amidinio, que lo estabiliza mucho.
Esta no La DMAP se protona en el nitrógeno del dimetilamino, que es una amina sp³ corriente.
El par solitario del NMe₂ está conjugado con el anillo, como en una anilina; protonarlo destruiría esa conjugación y es mucho menos favorable que protonar el nitrógeno del anillo.
Esta no Los dos grupos metilo donan electrones por efecto inductivo al nitrógeno del anillo.
Los grupos metilo están a cinco enlaces del nitrógeno del anillo, así que su efecto inductivo allí es mínimo; el aumento de 4 unidades en el pKaH se debe a la resonancia.
Esta no El grupo dimetilamino hace que el anillo sea antiaromático, lo que eleva la energía del par solitario.
El anillo sigue siendo una piridina aromática; nada se vuelve antiaromático.
Solución explicada
En el ion 4-(dimetilamino)piridinio, el par solitario del NMe₂ se desplaza hacia el anillo y hacia el nitrógeno del anillo protonado, de modo que la carga positiva se reparte entre los dos nitrógenos. Esa estabilización adicional del ácido conjugado eleva el pKaH de 5.2 a 9.6. Esa misma donación hace de la DMAP un excelente catalizador nucleofílico de acilación.
Qué vas a practicar
Explica cómo la donación por resonancia de un grupo amino en para aumenta la basicidad de un nitrógeno de piridina.
Acabas de dibujar cada flecha de este problema.
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