Química Orgánica 2 · Sustitución de acilo, aminas y sales de diazonio
Acetilación del ciclohexanol catalizada por DMAP
Condiciones: Cyclohexanol, acetic anhydride (1.5 equiv), DMAP (0.05 equiv), Et3N (1.5 equiv), CH2Cl2, room temperature
Dibuja este problema tú mismo
Arrastra desde los electrones que se mueven hasta donde van, o toca uno y luego el otro. Cada flecha se revisa; Pista te ayuda cuando te atascas. No necesitas cuenta.
El mecanismo, paso a paso
Siguiente reproduce las flechas curvas de cada paso y las explica. Los pasos escritos están abajo.
Leer los 7 pasos escritos
La DMAP ataca al anhídrido
El nitrógeno del anillo de la DMAP, el sitio más nucleófilo, ataca a un carbono carbonílico del anhídrido acético y el par π del C=O se traslada al oxígeno.
Las flechas curvas
- El par solitario del nitrógeno de la piridina forma el nuevo enlace N–C.
- El par π del C=O se desplaza hacia el oxígeno.
Se va el acetato: el ion N-acetilpiridinio
El alcóxido vuelve a formar el C=O y se expulsa el acetato. El ion N-acetilpiridinio es un agente acilante mucho más reactivo que el anhídrido, porque su grupo saliente es una piridina neutra y su carga positiva hace que el carbono carbonílico sea muy electrófilo.
Las flechas curvas
- El par solitario del oxígeno vuelve a formar el enlace π del C=O.
- El enlace C–O se rompe y el acetato sale.
El ciclohexanol se adiciona al ion acilpiridinio
Un par solitario del oxígeno del ciclohexanol ataca al carbono carbonílico activado y el par π del C=O se traslada al oxígeno.
Las flechas curvas
- El par solitario del oxígeno del alcohol forma el nuevo enlace O–C.
- El par π del C=O se desplaza hacia el oxígeno.
El acetato elimina el protón O–H
El acetato toma el protón del oxígeno con carga positiva del alcohol adicionado.
Las flechas curvas
- Un par solitario del oxígeno del acetato toma el protón O–H.
- El par del O–H queda en el oxígeno del éster.
La DMAP se va y se regenera
El alcóxido vuelve a formar el C=O y se rompe el enlace C–N. La DMAP neutra se desprende, lista para iniciar otro ciclo.
Las flechas curvas
- El par solitario del oxígeno vuelve a formar el enlace π del C=O.
- Se rompe el enlace C–N y el par regresa al nitrógeno de la piridina.
¿Por qué la DMAP es un catalizador tan bueno?
La piridina cataliza la misma acetilación, pero la DMAP es varios miles de veces más eficaz.
Acetato de ciclohexilo
El grupo acetilo ha pasado del anhídrido al oxígeno del alcohol a través de la DMAP, que se libera sin cambios.
Qué vas a practicar
Dibuja cómo la DMAP actúa como catalizador nucleófilo: el anhídrido acético la acila dando un ion N-acetilpiridinio, que transfiere el grupo acetilo al ciclohexanol y libera de nuevo la DMAP.
Acabas de dibujar cada flecha de este problema.
Cada uno de los 5349 problemas de Orgánica 1 y 2 funciona así: comentarios en cada flecha, pistas cuando te atascas y un modo examen sin pistas. Gratis con una cuenta, sin tarjeta.
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