Química Orgánica 2 · Adiciones al carbonilo: repaso para el examen
Una reacción de Wittig que se detuvo
Condiciones: A student generates Ph₃P=CH₂ (1.0 equiv) from Ph₃P⁺CH₃ Br⁻ and n-BuLi in THF, then adds 4-hydroxybenzaldehyde (1.0 equiv, shown). After workup, almost all the aldehyde is recovered and no 4-vinylphenol is found.
Dibuja este problema tú mismo
Arrastra desde los electrones que se mueven hasta donde van, o toca uno y luego el otro. Cada flecha se revisa; Pista te ayuda cuando te atascas. No necesitas cuenta.
La pregunta
¿Cuál es la razón más probable?
Mostrar la respuesta y la explicación
Respuesta y explicación
Respuesta correcta El O–H del fenol (pKa ≈ 7.6; el grupo CHO en para lo hace más ácido que el propio fenol) protona el iluro (pKa del ácido conjugado ≈ 22) y regenera la sal de fosfonio; se necesita un segundo equivalente de iluro o un fenol protegido.
El iluro es una base fuerte. Las reacciones ácido-base son más rápidas que la adición al carbonilo, así que el único equivalente lo consume el fenol.
Esta no El aldehído tiene demasiado impedimento estérico para que el iluro alcance el carbono del carbonilo.
Un aldehído arílico sin sustituyentes en las posiciones orto no está impedido; los benzaldehídos reaccionan con facilidad con Ph₃P=CH₂.
Esta no El iluro se adiciona al anillo de benceno de forma conjugada en lugar de hacerlo al C=O.
El anillo de benceno no es un aceptor de Michael; el iluro no lo ataca.
Esta no El carbono del iluro debe estar estabilizado por un grupo éster antes de poder reaccionar con un aldehído.
Los iluros no estabilizados, como Ph₃P=CH₂, reaccionan muy fácilmente con aldehídos; de hecho, la estabilización hace que los iluros sean menos reactivos.
Solución explicada
Revisa cada sustrato en busca de protones ácidos antes de agregar un reactivo fuertemente básico. Aquí el fenol es más de 10 unidades de pKa más ácido que la sal de fosfonio, así que el iluro se protona de inmediato. Usar dos equivalentes (uno para desprotonar el fenol y otro para la reacción de Wittig) o proteger el OH primero resuelve el problema.
Qué vas a practicar
Diagnostica una reacción de Wittig fallida causada por un protón ácido en el sustrato.
Acabas de dibujar cada flecha de este problema.
Cada uno de los 5349 problemas de Orgánica 1 y 2 funciona así: comentarios en cada flecha, pistas cuando te atascas y un modo examen sin pistas. Gratis con una cuenta, sin tarjeta.
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